ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм спекания алюмосилнкатного катализатора из "Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов" Скорость уменьшения удельной поверхности со временем сильно меняется. Из рис. 13 (построенного по данным работы [41]) видно, что наиболее резко удельная поверхность уменьшается в начале прокаливания. [c.35] Условия обработки температура, °С (давление, МПа) /— 576 (0,03) 2 — 478 (0.1) 3 — В7в (0,1) 4- 778 (0,011) 5 - 600 (0,1) 6- 576 (0,3) 7 - 778 (0,08) - 750 (0,1) 9- 778 (0.1). [c.35] Спекание катализатора существенно ускоряется, если его прокаливать в присутствии водяного пара. Из рис. 14 (построенного по данным работы [45]) видно, что удельная поверхность катализатора, прокаленного при 600°С 400 ч в воздухе, почти в 2 раза больше, чем пропаренного в тех же условиях. [c.36] Зависимость удельной поверхности от температуры и длительности термопаровой обработки, или пропарки (рис. 15) практически такая же, как и при прокалке в сухом воздухе. Только при пропарке все изменения происходят в области более низких температур. Из рис. 15 видно, что на результаты термопаровой обработки большое влияние оказывает парциальное давление водяного пара. Скорость спекания катализатора под влиянием паров воды наиболее сильно возрастает при повышении парциального давления с О до 0,1 МПа. При дальнейшем повышении давления скорость спекания также увеличивается, но уже в меньшей степени. [c.36] Как известно, катализатор при хранении адсорбирует значительное количество влаги, часть которой остается даже после прокаливания. В случае прокалки катализатора при температурах выше, чем температура предварительной осушки, остаточная влага будет выделяться из катализатора в паровую фазу и ускорять процесс старения катализатора, т. е. вызывать явление самопро-парки катализатора. [c.36] Несмотря на большую длительность прокалки, при медленном нагревании удельная поверхность катализатора после опыта оказалась более высокой, чем при быстром. Влияние адсорбционной влаги на уменьшение поверхности катализатора при прокалке было показано опытами с применением вакуума для удаления влаги. Так, если при медленном нагревании катализатора до 950 °С удельная поверхность составила 263 м /г, то при нагревании под вакуумом в тех же условиях она оказалась равной 430 м г. [c.36] При старении уменьшается не только удельная поверхность, но и удельный объем пор кажущаяся и насыпная плотность катализатора возрастают. [c.36] Для описания зависимости удельного объема пор V от величины поверхности катализатора 5 предложены следующие эмпирические уравнения [42]. [c.38] Авторы [42] подчеркивают приближенный и ограниченный характер зависимости, выражаемый этими уравнениями. Они применимы лишь к определенному кругу пористых тел — к стекловидным силикагелям и алюмосиликагелям, прокаленным при температуре не ниже 500 °С и обладающим однороднопористой структурой. Неоднороднопористые алюмосиликаты и силикагели этой зависимости не подчиняются [47]. При прокалке таких катализаторов поверхность уменьшается в большей степени, чем размер пор, и средний размер пор увеличивается. [c.38] Экспериментальные данные о изменении среднего радиуса пор в зависимости от величины удельной поверхности для образцов катализатора, пропаренных в лабораторных условиях и подвергшихся старению на промышленных установках, приведены на рис. 18 [41, 48]. Характер этой зависимости сохраняется одинаковым при всех исследованных температурах обработки во всех случаях пропарки в лабораторных условиях спекание катализатора сопровождается увеличением среднего радиуса пор. [c.38] Наибольшее увеличение размера пор наблюдается при пропарке катализатора в мягких температурных условиях. Уменьшение поверхности катализатора в результате прокалки в промышленных условиях сопровождается очень небольшим возрастанием среднего радиуса пор. [c.38] Из соотношения (4) видно, что при прокалке катализатора размер радиуса пор остается постоянным, независимо от уменьшения поверхности. При пропарке же он возрастает, так как член 2Vo/S с уменьшением удельной поверхности увеличивается. [c.39] Характер изменения удельного объема пор и их радиуса для образцов катализатора, подвергшихся спеканию в системе промышленных установок, оказывается таким же, как и при прокалке в сухом воздухе. Следовательно, в условиях промышленной эксплуатации катализатора старение протекает главным образом под влиянием высоких температур. [c.39] При прокалке в сухом воздухе средний диаметр пор аморфных алюмосиликатов и распределение объема пор по радиусам не меняется. У пропаренных образцов появляются новые, более крупные поры, но сохраняется и некоторое количество мелких пор [49]. [c.39] Термо- и парообработка катализатора может приводить не только к изменению структурных характеристик, но и к фазовым превращениям материала катализатора. Алюмосиликатные гели, содержащие до 30% окиси алюминия, являются аморфными [49]. [c.39] Нагрев синтетических алюмосиликатных катализаторов, содержащих 9—12% окиси алюминия, в воздухе приводит к появлению кристаллической фазы лищь при 1100°С и выще [50, 51], т. е. в условиях, которые вызывают полное разрушение перовой структуры катализатора. С повышением концентрации алюминия в катализаторе температура появления кристаллической фазы снижается. Показано [52], что катализатор с 25% окиси алюминия после трехчасовой прокалки при 840 X уже содержит у-окись алюминия. При 880 °С образуется муллит. После прокалки при 1200 °С катализатор содержит а-кристобалит. [c.40] Следовательью, уменьшение активности зтнх катализаторов не может быть обусловлено изменением их фазового состава. Однако это еще не означает, что единственной причиной уменьшения активности являются структурные изменения. [c.40] По данным работы [53], уже при прокаливании катализаторов до 600 °С их активность заметно уменьшается, хотя структурные изменения происходят лишь при 800°С. После обработки катализатора паром температура начала дезактивации катализатора снижается примерно на 200 °С при отсутствии заметных структурных изменений. В работе [54] отмечается, что дезактивация алюмосиликатных катализаторов при термической и термопаровой обработке может происходить не только из-за уменьшения величины поверхности, но и вследствие ее качественного изменения. По мнению авторов, при спекании без водяного пара такое качественное изменение не происходит. Об этом свидетельствует относительное постоянство удельной обменной способности (1,7—2,1-10 мг-экв/м ). В случае одновременного действия высокой температуры и водяного пара удельная обменная способность катализатора уменьшается, изменяется качественный состав продуктов реакции, а также избирательность действия катализатора. [c.40] Описанные изменения структуры и в ряде случаев фазового состава материала катализатора и свойств поверхности существенно сказываются на изменении его активности и селективности в реакциях крекинга. [c.41] Изменение в зависимости от условий спекания активности алюмосиликатных катализаторов, пористой структуры, удельной поверхности изучалось рядом авторов. В работе [56] проводили крекинг фракции 200—400 °С ка алюмосиликатных катализаторах с разным диаметром пор и пришли к выводу, что поверхность пор диаметром 5—7 А и менее не используется в реакциях крекинга сырья из-за эффекта ультрапористости. Активность единицы доступной поверхности катализатора оказалась приблизительно постоянной. [c.41] Вернуться к основной статье