ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции из "Органическая химия Том1" Среди других металлоорганических соединений комплексы переходных металлов отличаются рядом специфических свойств. Многие из этих комплексов являются катализаторами важных в практическом отношении реакций, отличающихся высокой регио- и стереоселективностью. Некоторые комплексы встречаются в живых организмах, выполняя роль катализаторов биохимических реакций. [c.680] Переходные металлы характеризуются тем, что, находясь в 4-м и более высоких периодах, они обладают не полностью занятыми орбиталями, имеющими главное квантовое число, меньшее, нежели номер периода. Например, металлы V, Сг, Мп, Ре, Со, , принадлежащие к 4-му периоду, имеют частично занятые З -орбитали, которые заполняются последовательно внутри периода, по мере роста атомного номера металла. [c.680] Стремясь к достижению электронной конфигурации инертного газа (аналогично тому, как элементы 2-го и 3-го периодов имеют тенденцию к достижению 8-электронной валентной оболочки), переходные металлы отличаются особой склонностью к комплексообразованию. Как правило, в комплексообразовании участвуют молекулы, имеющие НЭП на гетероатомах - молекулы воды Н2О , простых эфиров К20 , аминов КзЯ фосфинов К Р, оксида углерода(П) С=0 . Такие молекулы называют лигандами. [c.681] Способность переходных металлов к заполнению своих электронных оболочек до электронной оболочки соответствующего инертного газа и лежит в основе их каталитического эффекта в органических реакциях. Ниже приведены примеры комплексов переходных металлов и их названий, а также подсчета числа электронов в электронных оболочках переходных металлов. [c.681] Молибденгексакарбонил имеет пространственную конфигурацию октаэдра, а атом молибдена в нем - 54-электронную валентную оболочку (42 электрона атома молибдена и по 2 электрона от каждой из шести молекул оксида углерода), что соответствует электронной оболочке ксенона Хе, инертного газа 5-го периода. [c.681] При подсчете зарядов на атомах ни один из 12 карбонильных электронов, участвующих в образовании дативных связей (об их природе см. ниже), не считается принадлежащим атому молибдена, который в составе комплекса остается, таким образом, формально нейтральным. [c.681] В этом соединении атом металла образует с лигандами связи двух типов. Пять молекул СО присоединены дативными связями, а метильная группа присоединена к атому металла двухэлектронной ковалентной ст-связью. [c.682] В этом комплексе один из лигандов является я-донором. [c.682] Связывание молекул алкенов в комплексах переходных металлов меняется от весьма слабого до довольно сильного. [c.682] В органических реакциях комплексов переходных металлов в качестве 71-доноров часто выступают также молекулы сопряженных нейтральных углеводородов и их ионы. [c.682] Металлоорганические соединения, в которых в качестве лиганда выступают я-доноры, называют часто соединениями сэндвичевого типа. За изучение таких соединений Э. Фишер и Дж. Уилкинсон в 1973 г. были удостоены Нобелевской премии. [c.683] Во всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла достигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и тт-донором имеется дативная связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дьюаром в 1951 г. Согласно этой модели, связь металла с олефином осуществляется одновременно за счет связывающей и разрыхляющей орбиталей. Например, в комплексе иона Ag(I) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов а-связь - за счет занятой я-орбитали этилена и вакантной 5 -орбитали иона серебра я-связь -за счет вакантной я -орбитали этилена и одной из заполненных 4ii-opбитa-лей, например 4ё, серебра. [c.683] При координации алкенов с металлами снижается их склонность к элек-трофильному присоединению вследствие того, что преобладает смещение электронной плотности с я-орбитали алкена на вакантную орбиталь металла. Атомы углерода двойной связи приобретают частичный положительный заряд, что повышает способность алкеновых лигандов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами. [c.683] В полученном комплексе марганец имеет электронную оболочку инертного газа (36 электронов) и положительный заряд (-ь1). [c.684] Эту стадию называют окислительным присоединением, так как степень окисления металла формально меняется от +1 до +3. Обратное окислительному присоединению отщепление молекулы водорода с регенерацией исходного комплекса иридия называется восстановительным отщеплением. [c.685] Степень окисления металла в металлоорганическом соединении оценивается следующим образом. Полагают, что атом металла является более электроположительным, чем любой из а-лигандов (Н, R, 1, N, ОН и т. д.), и приобретает степень окисления (oxidation number), равную -i-l, для каждой из ст-связей. Донорные лиганды при этом игнорируют. Комплексы, содержащие л-лиганды, указанному упрощенному рассмотрению не подлежат. [c.685] Донорный лиганд может внедряться в ст-связь между металлом и другим атомом. Примером реакции внедрения-вытеснения может служить перегруппировка метилмарганецнентакарбонила (в котором атом металла имеет 36 электронов) в ацетилмарганецтетракарбонил (в котором атом металла имеет 34 электрона). [c.685] Вернуться к основной статье