ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции енольных форм альдегидов и кетонов из "Органическая химия Том2" Электроноакцепторный эффект карбонильной группы объясняет высокую СН-кислотность альдегидов и кетонов. [c.155] Этот эффект относится, однако, только к а-С-Н-связям карбонильных соединений и имеет объяснение в терминах резонансной стабилизации карбаниона, образующегося при отщеплении протона, находя1цегося у а-углеродного атома. [c.156] Участие атома кислорода в делокализации отрицательного заряда в этом анионе подтверждается возможностью электрофильной атаки, в том числе протонирования аниона по атому кислорода с образованием енольной формы ацетона. [c.156] Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называют таутомерией (см. разд. 6.4.3). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кетонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение. [c.157] Процесс перехода кето-формы в енольную называют енолизацией. Скорость енолизации возрастает в присутствии оснований и кислот. [c.157] В присутствии основания. Енолизация начинается с отрыва протона от а-С-атома и образования енолят-иона. [c.157] Применение высокоактивных субстратов также способствует О-алкили-рованию. В частности, хлорсиланы реагируют с енолят-ионами преимущественно по атому кислорода. [c.158] Обратите внимание Для препаративных целей енолят-ион получают обработкой альдегида или кетона очень сильным основанием. В этом случае часто применяют литийдиизопропиламид. Диизопропиламидат-ион является очень сильным основанием, но по пространственным причинам имеет лишь слабые нуклеофильные свойства. [c.158] Если кетон имеет два а-положения, из которых в присутствии подходящего основания могут отщепляться протоны, то место ионизации во многом определяется устойчивостью промежуточно образующегося енолят-иона. При этом если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то более устойчивым оказывается енолят с более замещенной двойной связью. [c.158] Оптически активный альдегид или кетон, у которого а-углеродный атом является хиральным и связан с атомом водорода, быстро подвергается рацемизации, будучи растворен в водном этаноле в присутствии кислоты или щелочи. Причиной рацемизации является быстро устанавливающееся кето-енольное равновесие. [c.159] Показанный механизм рацемизации затрагивает только а-углеродный атом. Если в альдегиде или кетона хиральным является иной атом, оптическая активность соединения кето-енольным превращением не затрагивается. [c.159] Способность кетонов находиться в енольной форме доказывается благодаря протеканию реакции дейтерообмена. При растворении кетона в 020, содержащем 0С1 или КаС1, все а-атомы водорода (и только ) замещаются на дейтерий. [c.160] Следствием СН-кислотности альдегидов и кетонов является их способность реагировать с галогенами (С12, Вг2, Хз) с замещением атомов водорода при а-углеродном атоме. [c.160] Реакции ускоряются в присутствии как кислот, так и оснований. [c.160] Бромацетальдегид. К раствору ацетальдегида (8,8 г 0,2 моль) в эфире (50 мл) при 5-10 °С прибавляют раствор диоксандибромида (50 г 0,2 моль) в эфире. После обесцвечивания реакционную массу промывают водой, раствором соды и снова водой, после чего сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 104-106 °С. Выход 7,5 г (30,5%). [c.160] Скорости реакций галогенирования в присутствии катализатора (основания или кислоты) не зависят от природы и концентрации галогена, но зависят от концентрации катализатора. Его роль заключается в ускорении процесса енолизации карбонильного соединения. [c.160] Механизм кислотно-катализируемой реакции включает следующие стадии. [c.161] Вернуться к основной статье