ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции из "Органическая химия Том2" Энергия сопряжения С=С и С=0-связей сопоставима с энергией сопряжения связей С=С в алкадиенах. Однако в отличие от сопряженных алкади-енов л-электронное облако а,(3-ненасыщенных альдегидов и кетонов поляризовано, что вызвано наличием в молекуле атома кислорода - атома, более электроотрицательного, чем углерод. [c.174] Результаты расчета молекулы акролеина методом МОХ подробно обсуждены ранее. На рис. 19.5 показаны лишь уровни энергий его граничных орбиталей и их графические изображения. Ниже приводятся также собственные коэффициенты граничных орбиталей акролеина. [c.174] Как видно, и ВЗМО, и НСМО сформированы при активном сопряжении п(С=С)- и п(С=0)-орбиталей. [c.175] Данные об электронном строении а,3-ненасыщенных карбонильных соединений показывают, что карбонильная группа оттягивает я-электронную плотность из двойной связи. При этом и углеродный атом карбонильной группы, и Р-углеродный атом оказываются положительно заряженными. О значительном разделении зарядов в молекулах а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений говорят, в частности, повышенные значения их дипольных моментов. [c.175] Следствием эффективного сопряжения С=0- и С=С-связей является пониженная реакционная способность а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений в реакциях Л( -типа. С электрофильными агентами (бром, пе-роксикарбоновые кислоты) эти соединения реагируют значительно менее активно, чем простые алкены. [c.175] Другим важным следствием сопряжения кратных связей в а,Р-ненасы-щенных карбонильных соединениях является их способность реагировать не только отдельно по С=С- или С=0-связи (реакции 1,2-типа), но и по концам сопряженной системы (реакции 1,4-типа). [c.175] Присоединение галогенов (С12 и ВГ2) протекает по С=С-связи. [c.176] Диеновый синтез - еще один пример реакции 1,2-присоединения акролеина. [c.176] Взаимодействие ряда нуклеофильных реагентов с а,3-ненасыщенными альдегидами протекает как 1,2-присоединение по С=0-группе. [c.176] Сопряженное (или 1,4-) присоединение протекает с участием электрофильных реагентов НС1, НВг, HjO/H , СН3ОН/Н против правила Марковникова. [c.177] Механизм реакции включает следующие стадии. [c.177] Присоединение многих С-нуклеофилов к а,Р-ненасыщенным кетонам часто протекает также по типу 1,4-присоединения. Так присоединяются, в частности, цианид-ион и литийдиалкилкупраты. [c.178] Реагенты Гриньяра образуют с а, 3-ненасыщенными кетонами смесь продуктов 1,4- и 1,2-присоединения. [c.178] Ниже показана последовательность стадий реакции 1,4-присоединения. [c.178] Как и реакции сопряженных алкадиенов с электрофильными реагентами, реакции а,Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются или кинетическому, или термодинамическому контролю. [c.179] Слабоосновные нуклеофилы присоединяются к углеродному атому карбонильной группы обратимо, так что 1,2-аддукт оказывается в равновесии с медленно образующимся, но более стабильным 1,4-аддуктом. Реакции со слабоосновными нуклеофилами подчиняются термодинамическому контролю и сопровождаются образованием 1,4-аддукта. [c.179] Важной в синтетическом отношении реакцией сопряженного присоединения а,Р-ненасыщенных кетонов является присоединение по Михаэлю (1887 г.). В качестве нуклеофила в этой реакции часто выступают енолят-ионы, полученные из Р-дикетонов. Такие карбанионы являются сопряженными основаниями сравнительно сильных СН-кислот и относятся к числу слабых оснований. [c.179] Низкая основность енолят-ионов Р-дикетонов объясняется резонансной делокализацией отрицательного заряда в них. [c.180] В реакции Михаэля низкоосновные С-нуклеофилы реагируют с а,Р-не-насыщенными кетонами по типу 1,4-присоединения. [c.180] О реакциях Михаэля а,Р-ненасыщенных кетонов с другими низкоосновными нуклеофилами - производными сильных СН-кислот - см. также в разд. 20.4.4. [c.180] Вернуться к основной статье