ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции из "Органическая химия Том2" Среди шестичленных ароматических гетероциклических соединений наиболее важное значение имеют пиридин и его производные. Названия производных пиридина включают слово пиридин в качестве ключевого слова, название заместителя и его положение. Для метилпиридинов в скобках указаны также их общепринятые тривиальные названия. [c.448] В промышленных масштабах пиридин и его гомологи получают при коксохимической переработке каменного угля. [c.448] Наиболее известный препаративный метод синтеза производных пиридина был предложен А. Ганчем (1882 г.). По этому методу замещенные пи-ридины получают циклоконденсацией эфиров Р-кетокислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением полученных дигидропиридинов. [c.448] Известны синтезы пиридина на основе еще более простых реагентов. [c.449] Пиридин представляет собой бесцветную жидкость с т.кип. 115,3 °С. Он обладает характерным неприятным запахом, смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром устойчив при хранении. [c.449] Пиридин является шестичленным гетероароматическим аналогом бензола. Его плоская молекула имеет сопряженную систему из шести л-элек-тронов. Все атомы цикла находятся в состоянии -гибридизации и вносят по одному 71-электрону в ароматический секстет. [c.449] НЭП атома азота находится вне я-сопряженной системы и занимает 5р -орбиталь, ориентированную в плоскости цикла и имеющую ст-симметрию. [c.450] В большей части этих структур атом азота имеет отрицательный заряд, что соответствует его большей электроотрицательности. Степень разделения зарядов в молекуле пиридина характеризует сравнительно высокий дипольный момент. В соответствии с этим пиридин рассматривают как электронодефицитный гетероцикл. [c.450] Экспериментальные значения энергий граничных орбиталей пиридина сравниваются на диаграмме (рис. 25.3) с соответствующими значениями для бензола и пиррола. [c.450] Поскольку нэп азота в молекуле пиридина не входит в ароматический секстет, пиридин обнаруживает и основные, и нуклеофильные свойства. [c.451] Обратите внимание Основность пиридина почти на 6 единиц рК основности пиррола рК (вн ) Равной -0,4. [c.451] Пиридин легко алкилируется с образованием М-алкилпиридиниевых солей. В этой реакции пиридин выступает в качестве нуклеофила. [c.451] Нуклеофильные свойства пиридина подтверждаются и легкостью образования К-ацилпиридиниевых солей. Такие соли образуются в качестве интермедиатов в реакциях О-ацилирования карбоновых кислот хлорангидридами в присутствии пиридина (см. в разд. 20.2). [c.451] Вследствие пониженной я-электронной плотности в цикле пиридин подвергается реакциям электрофильного замещения лишь в жестких условиях. [c.451] При этом следует иметь в виду, что пиридиновый цикл еще более дезактивируется к электрофильной атаке из-за протонирования атома азота. Такое протонирование, безусловно, имеет место в присутствии сильных минеральных кислот, применяемых в указанных реакциях. [c.452] Преимущественная ориентация электрофильного агента в положение 3 объясняется тем, что при такой ориентации положительный заряд в промежуточном а-комплексе не локализован на электроотрицательном атоме азота, о чем свидетельствуют наборы резонансных структур, отвечающих атакам молекулы пиридина соответственно в положения 2, 3 и 4. [c.452] Лишь атака в положение 3 не ведет к крайне невыгодной локализации положительного заряда на электроноакцепторном атоме азота. [c.453] Для получения пиридинов, замещенных в положении 2 или 4, соответствующим реакциям подвергают пиридин-К-оксиды. Эти производные являются весьма доступными соединениями и получаются окислением пиридина и его замещенных. [c.453] Соответственно резонансным структурам, показанным ниже, пиридин-К-оксид может рассматриваться как активированная форма пиридина. [c.453] Реакции электрофильного замещения идут с пиридин-К-оксидом легче, чем с пиридином, преимущественно в положения 2 и 4. [c.453] Вернуться к основной статье