ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции из "Органическая химия Том2" Простейшие представители углеводов - сахара, или сахариды, а среди них - глюкоза. Глюкоза служит примером моносахарида. Это означает, что она не может быть гидролизована в менее крупные фрагменты. Дисахариды, трисахариды и олигосахариды отличаются тем, что дают при гидролизе соответственно две, три или до восьми молекул моносахаридов. Полисахариды являются полимерами, в которых число мономерных звеньев превышает восемь. В природных полисахаридах насчитывается до 1000-3000 моносахаридных остатков. [c.473] Примеры названий моносахаридов приведены ниже. [c.474] Как следует из структурных формул моносахаридов, они содержат от одного до четырех хиральных центров (хиральные центры отмечены звездочками ). Конфигурация каждого моносахарида определяется по наиболее старшему хиральному центру (наиболее удаленному от карбонильной группы). [c.474] Ниже показаны проекционные формулы Фишера ряда моносахаридов с обозначением их конфигурации по старшему хиральному центру (указана нумерация стереоцентров) по О/Ь- и / /5-номенклатурам. [c.474] В природе встречаются моносахариды, в которых одна из гидроксигрунп замещена водородом или аминогруппой. В частности, дезоксисахарами называют сахара, которые содержат группу -СН2- вместо -СН(ОН). Например, 2-дезокси-В-рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). [c.474] Аминосахарами называют сахара, которые содержат группу -СН(КН2)-вместо -СН(ОН)-. Наиболее важными аминосахарами являются О-глюко-замин и О-галактозамин. В природе они встречаются, как правило, в виде ацетамидов. [c.475] Фишер подробно изучил строение и свойства глюкозы, в том числе стереохимию этого моносахарида. Он установил, что значительная часть свойств глюкозы может быть понята в терминах открытой формы. Вместе с тем следует иметь в виду возможность перехода открытой формы формула Фишера) в циклическую форму формула Толленса). Шестичленные циклические формы моносахаридов называют пиранозами (в основе этого термина лежит название оксациклогексадиенов - пиранов). [c.475] Обратите внимание Здесь и далее в формулах Толленса в углах, отмеченных звездочкой , атомы отсутствуют. [c.476] Обратите внимание Ниже изображена кресловидная формула Р-О-глю-копиранозы, в которой все заместители имеют экваториальную ориентацию (е-конформер). Эта структура на 6 ккал/моль стабильнее, чем а-кон-формер, в котором все заместители имеют аксиальную ориентацию. [c.477] Циклические формы глюкозы являются внутренними полуацеталями гидроксифупна при атоме присоединена к группе СНО. [c.477] В форме I полуацетальная гидроксифуппа при атоме (ее принято называть гликозидной гидроксигруппой) направлена ниже плоскости молекулы эта форма названа а-аномером. В формуле Толленса а-аномера гидроксигруппа при СJ-атоме находится справа (см. с. 476). [c.477] Форма II отличается ориентацией гидроксила при атоме J выше плоскости молекулы эта форма названа -аномером. В формуле Толленса Р-аномера гидроксигруппа при С,-атоме находится слева. [c.477] Имеется простой способ трансформации проекционной формулы Толленса в формулу Хеуорса и наоборот. Гидроксигруппы, находящиеся в формулах Толленса слева, ориентированы вверх в формулах Хеуорса. Гидроксигруппы, находящиеся в формулах Толленса справа, ориентированы вниз в формулах Хеуорса. [c.477] Аномерный атом J в полуацетальных формах глюкозы - еще один хиральный центр в ее молекуле. Общее число оптических изомеров пираноз равно, таким образом, 2 = 32. [c.477] Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся конфигурацией только одного из центров, называют эпимерами. Р-О-Глюко- и Р-О-галактопиранозы различаются только конфигурацией при атоме С и являются эпимерами. [c.477] Обратите внимание Согласно данным выше определениям, эпимеры следует рассматривать как частный случай диастереомеров, а аномеры -как частный случай эпимеров. [c.478] Фруктоза вместо альдегидной функции содержит оксогруппу. Поэтому ее циклическая форма представляет собой полукеталь. Фруктоза образует пятичленную циклическую форму такой циклический моносахарид называют фуранозой (происхождение этого термина аналогично происхождению термина пираноза он происходит от названия пятичленного гетероарена фуран ). [c.478] Чистая а-О-глюкопираноза (очищают перекристаллизацией из этанола) имеет угол вращения [а] +112.2°. Чистая Р-О-глюкопираноза имеет угол вращения [а] -1-18.7°. В кристаллическом состоянии обе формы вполне устойчивы и не подвержены взаимопревращениям. Указанные углы оптического вращения относятся к водным растворам названных форм и измерены сразу после приготовления растворов. [c.478] Однако водные растворы индивидуальных а- и Р-форм глюкозы со временем изменяют угол оптического вращения до равновесного значения, равного -ь52.5°. Это явление впервые наблюдали в 1846 г. и назвали мутаротацией. Его причина заключается в том, что циклические формы полуацеталя (а- и Р-аномеры) в водном растворе находятся в равновесии с открытой формой. [c.479] В этих условиях каждый акт рециклизации открытой формы вновь до глюкопиранозы равновероятно ведет к образованию одного из двух аноме-ров, что и обусловливает изменение угла вращения. [c.479] Вернуться к основной статье