ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика распадающихся твердых растворов из "Теория фазовых превращений и структура твердых растворов" В предыдущей главе подробно рассматривались процессы упорядочения. Эти процессы осуществляются в результате перераспределения атомов внутри элементарных ячеек сверхструктур. Так как атомы перемещаются на расстояния, соизмеримые с г. ежатолгными, то это не приводит к нарушению макроскопической однородности кристалла сплав остается однородным по составу, а, следовательно, и по другим макроскопическим физическим свойствам. Существуют, однако, фазовые превращения, приводящие к нарушению макроскопической однородности кристаллов. Это, в первую очередь, распад, в результате которого сплав становится гетерогенным и представляет собой смесь фаз, отличающихся составом. [c.57] Распадающиеся сплавы можно разделить на три довольно обширные группы. Первая из них объединяет случаи распада гомогенного твердого раствора на несколько фаз, отличающихся по составу, но имеющих одну и ту же кристаллическую решетку. Типичным примером диаграммы равновесия температура — состав таких сплавов может служить диаграмма Аи — N1 (рис. 12). Все фазы в этой системе имеют простую ГЦК решетку и отличаются друг от друга только содержанием компонентов. [c.57] Вторая группа объединяет случаи распада, когда Из гомогенного неупорядоченного твердого раствора выделяются одна или несколько упорядоченных фаз, отличающихся друг от друга составом, Такое фазовое превращение реализуется, например, в сплавах Ре — А1. Диаграмма этой системы приведена на рис. 12 [30]. В области а - - 2 происходит распад неупорядоченной фазы, имеющей ОЦК решетку, на упорядоченную фазу имеющую решетку типа СвС1, и неупорядоченную фазу а, обедненную алюминием, В области а + происходит распад на упорядоченную фазу 1, имеющую структуру ВО , и неупорядоченную фазу а, обедненную алюминием. [c.57] Следует, однако, заметить, что они не исчерпывают собой все возможные случаи. Существует третья группа сплавов, в которых в результате распада происходит выделение промежуточных фаз. Кристаллическая решетка промежуточных фаз не может быть получена простым перераспределением атомов по узлам решетки матричной фазы, так как их решетка, как правило, существенным образом отличается от решетки матричной фазы. Такой распад реализуется, в частности, в системах с интерметаллидами. [c.58] Из второго принципа термодинамики следует, что состояние твердого раствора определяется из условия минимума его свободной энергии. Равновесное состояние твердого раствора будет гетерофазпым, если свободная энергия смеси фаз принимает более низкое значение, чем свободная энергия однофазного твердого раствора, в противоположном случае твердый раствор будет однофазным. Таким образом, для того, чтобы ответить на вопрос о том, какое состояние сплава будет равновесным при данной температуре и данном составе, необходимо сравнить значения свободной энергии гетерофазной смеси и однофазного однородного твердого раствора при дополнительном условии постоянства числа атомов каждого сорта в обоих состояниях. [c.58] Если же свободная энергия твердого раствора описывается кривой, содержащей как выпуклые, так и вогнутые участки, то этот твердый раствор не может оставаться гомогенным при всех составах в некоторых интервалах концентрации он испытывает распад. [c.60] На выпуклом участке кривой 0W0 в интервале составов с gs, как было показано выше, должен происходить спинодальный распад. Граница области спинодального распада на Т-с-диаграмме равновесия определяется уравнением (5.2), связываюш,им между собой температуру и состав. Кривая на Г —с-диаграмме, определяемая этим уравнением, называется сиинодалью. Спинодаль, по суш,еству, представляет собой границу области абсолютной потери устойчивости однородного твердого раствора. [c.61] Построение Т — с-диаграммы равновесия по концентрационным зависимостям свободной энергии. О и О — точки перегиба на кривых свободной энергии. Кривая 1 — спинодаль, кривая 2 — линия растворимости, ограничивающая двухфазную область а а . [c.61] Между нею и осью абсцисс заключена область, в которой однородный твердый раствор оказывается абсолютно неустойчивым. Он испытывает спинодальный распад — распад, сопровождающийся непрерывным понижением свободной энергии вплоть до достижения равновесного состояния (гетерогенного состояния а Ч- а ). [c.62] Обратимся теперь к вогнутым участкам РЯО и О SQ кривой на рис. 15. Пусть мы имеем сплав, состав которого с отвечает вогнутому участку РЯО кривой Р У = f (с). Свободная энергия этого сплава в однофазном состоянии больше, чем свободная энергия соответствующей равновесной двухфазной смеси первая определяется ординатой точки А, вторая — ординатой точки 3. Поэтому однофазный твердый раствор оказывается термодинамически неустойчивым в условиях равновесия сплав должен представлять собой смесь двух фаз, составы которых Со1 и существенно отличаются друг от друга. [c.62] Ситуация становится иной, если выделяющиеся фазы неравновесны, а их составы близки к составу с исходного однородного раствора. В этом важном случае распад приводит не к уменьшению, а, наоборот, к увеличению свободной энергии. Последнее можно видеть из следующего рассуждения. Так как состав с отвечает вогнутому участку кривой Р/У = (с), то и близкие к нему составы выделяющихся фаз также должны отвечать тому же вогнутому участку. На примере, иллюстрировавшемся рисунком 15, было показано, что расслоение однородного твердого раствора на две фазы приводит к повышению свободной энергии системы, если составы всех трех фаз отвечают вогнутому участку кривой f (с). Поэтому распад твердого раствора, характеризуемого, например, точкой А на рис. 15, не может происходить в результате непрерывного изменения состава выделяющихся фаз (под непрерывным изменением состава мы имеем в виду изменения, начинающиеся с состава с и кончающиеся равновесными составами o и Соа см. рис. 15), так как при непрерывном изменении состава мы обязательно будем проходить через состояния, образование которых связано с повышением свободной энергии. Из рис. 15 видно, что уменьшение свободной энергии может быть получено лишь в том случае, если для выделяющейся фазы величина с больше, чем С г. Величина с у определяется как абсцисса точки пересечения касательной к кривой Р/У = / (с) в точке А с самой этой кривой. Таким образом, состав выделяющейся фазы должен существенно отличаться от состава матричного раствора. [c.62] Вновь обращаясь к рис. 16, можно видеть, что вогнутым участкам кривой Р У = / (с), расположенным в интервале между составом равновесной фазы и ближайшим к нему составом начала спинодального распада, отвечает область на Г—с-диаграмме, заключенная между кривой растворимости и спинодалью. Однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в эту область, оказывается метастабильно устойчивым. Его распад может происходить лишь в результате классического механизма зарождения и роста. [c.63] Вернуться к основной статье