ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод статических концентрационных волн в уравнениях самосогласованного поля (сложные решетки Изинга) из "Теория фазовых превращений и структура твердых растворов" Произведем сдвиг одной части упорядоченного кристалла относительно другой его части на вектор Т (рис. 26). По определению, этот сдвиг оставляет инвариантной решетку Изинга (сохраняет периодичность во взаимном расположении узлов кристалла), но нарушает идеальность решетки упорядоченного кристалла. В результате этой операции создаются так называемые антифазные домены, разделенные ан-тифазной границей, проходящей через плоскость сдвига. [c.122] При формировании антифазных доменов возможны две ситуации. Если антифазные домены возникают в стабильных сверхструктурах, то их образование всегда сопровождается увеличением свободной энергии, которое пропорционально площади антифазных границ. Такие домены термодинамически невыгодны и их происхождение связано с кинетикой процесса упорядочения. Можно, однако, представить себе иную ситуацию, когда образование антифазных доменов термодинамически выгодно и приводит к уменьшению свободной энергии. Последнее означает, что однородная сверхструктура находится в неравновесном состоянии. [c.123] С первого взгляда мон ет показаться, что проблема устойчивости сверхструктуры относительно образования антифазных доменов не имеет общего решения и должна в каждом случае рассматриваться на основе конкретного количественного анализа межатомного взаимодействия. К счастью, дело обстоит иначе. Ниже будет показано, что необходимый критерий устойчивости сднородной структуры относительно образования антифазных доменов связан с ее симметрией и поэтому носит универсальный характер [73). Этот критерий совпадает с критерием Е. М. Лифшица, обсунч давшимся в 4. Он сводится к требованию, чтобы группа всех сверхструктурных волновых векторов (точечная группа всех точек обратного пространства неупорядоченной фазы, в которых появляются сверхструктурные отражения) содержала бы пересекающиеся в одной точке элементы симметрии. [c.123] Энергия образования антифазной структуры (12.9) также является функционалом от функции распределения антифазных доменов Т (К). [c.125] Рассуждения, проведенные выше, показывают, что необходимым условием стабильного суш ествования однородной сверхструктуры является требование, чтобы фурье-компонента энергии смешения V (к) имела бы минимум во всех точках обратного пространства неупорядоченной фазы (решетки Изинга), отвечающих положениям сверхструктурных векторов обратной решетки к . [c.127] В противоположном случае сверх структура оказывается неустойчивой относительно образования антифазной структуры ). Этот критерий может применяться по отношению к любым сверхструктурам, вне зависмости от того, как далеко они находятся от точки фазового перехода второго или первого рода. [c.127] Существуют два типа экстремумов функции (к). Первый тип экстремумов может реализоваться в произвольных точках обратного пространства. Их положение зависит от конкретного вида потенциалов межатомного взаимодействия Г (К — К ) и изменяется при изменении последних. Второй тип экстремумов реализуется в особых точках обратной решетки неупорядоченного кристалла. Их положение не зависит от вида потенциалов взаимодействия и определяется только симметрией решетки Изинга. Поэтому малые изменения внешних термодинамических параметров (например, Г и с) и, следовательно, эффективных потенциалов Г (К — К ) не могут привести к смещению экстремумов (в частности минимумов) этого типа в обратном пространстве. [c.127] В работах [71, 80] было ноказано,что значения волновых векторов к -, отвечающих положениям особых точек, в которых функция V (к) всегда имеет экстремум, определяются критерием Е. М. Лифшица точечная группа вектора kgj содержит пересекающиеся в одной точке элементы симметрии. Доказательство этого утверждения для функции V (к) полностью совпадает с соответствующим доказательством, приведенным на стр. 53—54. [c.127] Все упорядоченные фазы можно классифицировать по типам минимумов, находящихся в положениях сверхструктурных векторов обратной решетки. К первому типу сверхструктур относятся те из них, для которых положение одного или нескольких сверхструктурных векторов обратной решетки не совпадает с особыми точками в обратном пространстве неупорядоченной фазы, удовлетворяющими критерию Лифшица. Ко второму типу сверх-Структур относятся те из них, в которых все сверхструктурные векторы обратной решетки удовлетворяют критерию Лифшица. [c.127] Если в положениях некоторых сверхструктурных векторов обратной решетки функция V (к) имеет экстремум другого типа, например, максимумы или седловые точки, то можно показать, что и в этом случае однородная сверхструктура неустойчива относительно образования антифазных доменов. [c.127] Сверхструктуры, принадлежащие ко второму типу, напротив, устойчивы относительно образования антифазных доменов в широком интервале температур, составов и давлений. Эгифазы термодинамически устойчивы в однородном состоянии, так как все точки обратного пространства, в которых находятся сверхструктурные узлы обратной решетки, удовлетворяют критерию Лифшица, и, следовательно, находящиеся в этих точках минимумы функции F (к) не могут сместиться при внешних воздействиях. Именно фазы, принадлежащие ко второму типу, как правило, используются в качестве классических примеров, которые приводятся при иллюстрации фазовых переходов порядок — беспорядок. [c.128] С первого взгляда может показаться, что сформулированное выше необходимое условие термодинамической устойчивости однородной сверхструктуры (критерий Лифшица) является слитком жестким. Мы, например, можем рассуждать следующим образом. Рассмотрим сверхструктуру в решетке Изинга, которая образуется в два этапа. На первом этапе образуется первичная сверх структура. Ее сверхструктурные узлы обратной решетки ( первичные узлы) удовлетворяют критерию Лифшица. На втором этапе появляется вторичная сверхструктура. Она является сверхструктурой не только по отношению к решетке Изинга, но и по отношению к первичной сверхструктуре. Формирование вторичной сверхструктуры сопровождается появлением соответствующих дополнительных вторичных сверхструктурных узлов обратной решетки. Предположим, что вторичные сверхструктурные узлы не удовлетворяют критерию Лифшица. Тогда, пользуясь результатами развитой выше теории, можно сделать вывод, что вторичная сверхструктура будет неустойчива относительно образования антифазных доменов. [c.128] С другой стороны, принимая решетку первичной сверхструктуры за новую решетку Изинга, мы, казалось бы, можем прийти к противоположному выводу, что вторичная сверхструктура является устойчивой относительно образования антифазных доменов. Для этого необходимо рассмотреть случай, когда вторичные сверхструктурные узлы обратной решетки не удовлетворяют критерию Лифшица в исходной решетке Изинга, но удовлетворяют ему в новой решетке Изинга. В этой ситуации вторичная сверхструктура, казалось, должна быть устойчивой относительно образования антифазных доменов. [c.128] Координаты волновых векторов звезд (13.1а) — (13.1в) даны в базисе 2яа, 2яа, 2яа, где а, а, а — базисные векторы обратной решетки в кубических направлениях ( а = а = = I аз1 = 1/а, где а — параметр ГЦК решетки Изинга). [c.130] Подытоживая результаты, полученные выше, мы приходим к выводу, что функции (13.7) — (13.11) и (13.23) — (13.25) определяют распределение атомов в упорядоченных фазах замещения и внедрения (распределение атомов по подрешеткам, на которые раз-бииаегся решетка Изинга при упорядочении), уравнения (13.17), (13.28), (13.31), (13.33) — температурную и концентрационную зависимость параметров дальнего порядка, выражения (13.12) — (13.16), (I3.30), (13.32), (13.34) — стехиометрический состав упорядоченных фаз. [c.136] Рис 27. Расположение атомов в сверхструктурах замещения ( 1) и изоморфных им сверхструктурах внедрения (В) в ГЦК решетке, устойчивых относительно образования антифазных доменов. На рисунках С изображена обратная решетка, соответствующая сверхструктурам 4 и й (черные кружки отвечают положениям структурных отражений, крестики — сверхструктурных отражений). [c.137] Распределение (13.8) описывает сверхструктуру замещения типа СиАи и изоморфную ей сверхструктуру внедрения типа (N1, Ге)гН [82] (см. рис. 27, А2 и 27, В2 соответственно). Распределение (13.9) описывает вероятности распределения атомов одного компонента по узлам ГЦК решетки в сверхструктуре типа СиР1 (ее элементарная ячейка изображена на рис. 27, А ) и сверхструктуру внедрения 1т Ме Х (рис. 21, В ). Распределению (13.10) отвечают сложные сверхструктуры типа АВ (замещения) и Ме Х (внедрения), содержащие 32 и 48 атомов на элементарную ячейку соответственно. Распределение(13.И) описывает тетрагональную сверхструктуру замещения, элементарная ячейка которой изображена на рис. 27, 4. Изоморфная ей сверхструктура внедрения приведена на рис. 21, В . [c.138] Полученный список исчерпывает сверхструктуры замещения и внедрения в ГЦК решетке, которые могу быть устойчивыми относительно образования антифазных доменов. Эти сверхструктуры, в частности, могут быть легко идентифицированы с помощью отвечающих им схем обратной решетки, расположенных на рис. 21, С под каждой парой изоморфных сверхструктур замещения и внедрения. [c.138] Координаты векторов звезд (13.35а—в) даны в том же базисе векторов обратной решетки, что и координаты звезд в 11. [c.139] Упорядочение в бинарном ОЦК растворе замещения может рассматриваться в простой решетке Изинга (ОЦК решетке). Ситуация оказывается, однако, более сложной, если мы рассматриваем растворы внедрения в ОЦК решетке. В 11 уже отмечалось, что в этом случае решетка Изиига является сложной. Она представляет собой три смещенных относительно друг друга ОЦК решетки октаэдрических междоузлий и шесть ОЦК решеток тетраэдрических междоузлий. Точно так же, как и в I l, мы здесь для краткости будем рассматривать растворы внедрения, в которых атомы внедрения могут заполнять преимущественно то.тько одну подрешетку октаэдрических междоузлий. Такие растворы внедрения изоморфны с растворами замещения в ОЦК решетке и могут быть рассмотрены с ними единым образом. При этом, однако, надо иметь в виду, что каждой полученной таким образом фазе внедрения можно сопоставить другие фазы внедрения, в которых атомы внедрения точно таким же образом распределены в остальных октаэдрических или тетраэдрических ОЦК подрешетках междоузлий. [c.139] Вернуться к основной статье