ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль внутренних напряжений и вакансий в термодинамике образования устойчивых сегрегаций (Ксостояния) из "Теория фазовых превращений и структура твердых растворов" Учет внутренних напряжений позволяет, по-видимому, объяснить еще одно весьма интересное явление — так называемое ЛГ-состояние, возникающее в некоторых однофазных твердых растворах [188]. ЛГ-состояние было обнаружено в сплавах, которые первоначально были подвергнуты закалке с высоких температур или холодной деформации, а затем — низкотемпературному отжигу. В результате низкотемпературного отжига отмечалось увеличение электросопротивления. Это явление, в принципе, могло быть объяснено либо эффектом ближнего расслоения, либо же тем, что граница однофазной области определена недостаточно точно и сплав при низкотемпературном отжиге фактически находится в двухфазной области диаграммы равновесия. [c.247] Совершенно неожиданно гипотеза [189, 190] была подтверждена 13 результате последних электронномикроскопических и рентгеновских исследований [191—196]. Образование мелких (по-видимому, упорядоченных) частиц, имеющих состав, отличный от состава матрицы, было установлено в однофазной области сплавов Си - А1 [191], Си - гп [192], Ре - Л1 [193, 194, 197] и N1 - Мо [195, 196], обнаруживающих аномальное увеличение электросопротивления при отжиге ( -эффект). Основная особенность, которая отличает поведение этих частиц от поведения обычных выделений второй фазы в двухфазной области диаграммы равновесия, заключается в том, что частицы в сплавах Си — А1, Си — Хп, Ре — А1 и N1 — Мо не растут в течение времени выдержки. Недавние рентгеновские исследования кинетики ближнего порядка, проведенные на совершенных монокристаллах Ре — 16 ат.% А1 [101], по-видимому, подтверждают результаты электронномикроскопических наблюдений. [c.248] В работе [101] отмечалась немонотонная зависимость от времени интенсивности диффузного рассеяния, возникающего при приближении раствора к своему равновесному состоянию. На первом этапе происходит увеличение интенсивности максимумов ближнего порядка, связанное с установлением равновесного ближнего порядка в однородном твердом растворе. На втором этапе происходит уменьшение этих максимумов, что можно связать с образованием сегрегаций состава и соответствующим этому увеличением интенсивности диффузного рассеяния вблизи структурных максимумов, за счет интенсивности максимумов ближнего порядка. Немонотонная зависимость параметров ближнего порядка от времени наблюдалась и в более ранних рентгеновских экспериментах, проведенных на неупорядоченных деформированных поликристаллических сплавах N1 — [198, 199], Си — А1 [200, 201], N1 - 31 [202], Ре - А1 [203], Аи - Р(1 [204]. [c.248] Прямое отношение к проблеме определения механизма образования устойчивых сегрегаций — частиц в однофазной области диаграммы равновесия, по-видимому, имеют результаты исследований [205, 197]. В [205, 197] было показано, что в однофазных неупорядоченных сплавах Ре — А1, в которых наблюдается К-эффект, не всегда обнаруживаются мельчайшие частицы новой фазы (авторы [197] называют их антифазными доменами). Они возникают лишь в тех случаях, когда в сплаве при температуре отжига обнаруживается достаточно большое количество избыточных вакансий. И, наоборот, эти частицы не возникают, если сплав был охлажден до температурной области образования -состояния достаточно медленно для того, чтобы все неравновесные (закалочные) вакансии были бы поглощены их естественными стоками. [c.248] Несмотря на то, что время т — 10 сек, подсчитанное для равновесной концентрации вакансий, достаточно для формирования гетерофазной структуры, последняя все же не образуется в отсутствие избыточных вакансий. Проведенная оценка показывает, что образование гетерогенного состояния должно было бы произойти и в отсутствие избыточного количества вакансий. На самом же деле этого не происходит. [c.249] Имеется еще один аргумент, опровергающий соображения, что действие вакансий проявляется только через кинетику распада. В работе [197] показано, что сплавы с содержанием А1 большим, чем 19,6 ат.% (при 300 °С), в отличие от сплавов с меньшим содержанием А1, нечувствительны к термической предистории образца, определяющей количество неравновесных вакансий. Таким образом, мы можем сделать вывод, что вакансии, по-види-мому, играют определяющую роль не ъ кинетике, а в термодинамике образования -состояния. Это, в свою очередь, означает, что линия, ограничивающая область существования -состояния, может быть нанесена на диаграмму равновесия сплава. Диаграмма равновесия системы Ре — А1, построенная электронномикроскопическим методом, на которой нанесена термодинамическая область существования -состояния, приведена в работе [194] (рис. 47). [c.249] Следуя работе [207], можно объяснить существование устойчивых сегрегаций, если одновременно учесть эффект внутренних напряжений, связанный с различием кристаллических решеток матрицы и выделения, и роль вакансий в снятии этих напряжений. [c.249] Таким образом, вид диаграм-мы равновесия температура— состав определяется из концентрационной зависимости только химической удельной свободной энергии / (с). В двухфазных областях диаграммы равновесия равновесные составы и сосуществующих фаз определяются обычным образом как абсциссы точек касания общей касательной к кривой / = / (с) (см. кривую 1 на рис. 48, а). При этом сама диаграмма равновесия имеет вид, изобрангенный на рис. 48, б (кривая 1). Так как двухфазная область, ограниченная кривой 1 на рис. 48, б, есть результат перераспределения атомов компонентов в пределах единой решетки, то сопряжение различных фаз является когерентным. По этой причине будем называть диаграмму, изображенную на рис. 48, б (кривая 1), когерентной диаграммой. [c.250] Оба типа диаграмм — когерентная и некогерентная — изображены на рис. 48, б. Разница в свободных энергиях когерентного и некогерентного гетерофазных состояний, при прочих равных условиях, равна энергии внутренних напряжений, возникающих при когерентном сопряжении фаз. [c.252] Распад однородного твердого раствора, переохлажденного в двухфазную область когерентной диаграммы равновесия, будет происходить по одному из двух известных механизмов либо по механизму зарождения и роста, либо же по спинодальному механизму. При этом весь однородный твердый раствор должен превратиться в двухфазную смесь. Ситуация существенно изменяется, если однородный твердый раствор оказывается в области, заключенной между кривыми, ограничивающими двухфазную область на некогерентной и когерентной Т — с диаграмме (заштрихованная область на рис. 48, б). Распад здесь оказывается возможным лишь в том случае, когда система описывается некогерентной диаграммой равновесия, т. е. если образование новой фазы не сопровождается появлением внутренних напряжений. Для этого необходимо существование достаточно эффективного механизма нарушения когерентности на межфазных границах. [c.252] Такой механизм был предложен в работе [208]. С его помощью снятие внутренних напряжений происходит за счет диффузии вакансий к межфазным границам ). Если принять этот механизм, то в отличие от случая распада, описываемого когерентной диаграммой равновесия, не весь однородный твердый раствор превращается в двухфазную смесь. Доля объема однородного раствора, в котором прошло фазовое превращение, определяется числом избыточных вакансий. Таким образом, в рассматриваемом случае фазовое превращение лимитируется количеством избыточных вакансий. [c.252] Другой механизм снятия напряжений — образование систем дислокаций несоответствия — вряд ли возможен, так как он может действовать только для достаточно больших кристаллов новой фазы [209]. [c.252] Для растворов замещения типичные значения имеют порядок 10 , Са — с 10 . Используя эти значения, получим, что с имеет порядок 10 (десятые доли атомного процента). [c.253] Можно полагать, что процесс распада проходит в две стадии. На первой стадии реализуется равновесие при постоянном числе вакансий. На второй стадии становится существенной роль источников вакансий. [c.253] Такое деление на две стадии справедливо в том случае, если время установления равновесия при постоянном числе вакансий много меньше, чем характерное время изменения полного числа вакансий за счет действия источников. Оценки показывают, что РЮ, где I — средний размер включений новой фазы, В — козффициент диффузии. Характерное время /В, где L — характерное расстояние между источниками вакансий. В простых случаях L имеет порядок расстояния между границами зереп или поверхностями кристалла. [c.253] Состав одной из двух сосуществующих фаз описывается точкой Е, состав другой фазы — точками пересечения соответствующей коноды с осью абсцисс. В области DEG доля объема, занятого выделяющейся фазой с составом, отвечающим точке Е с координатами (са , Су), определяется отношением су/су, где су — исходная концентрация избыточных вакансий в сплаве. Так как су — 10 , то, приняв типичное значение су 10 , получим, что объемная доля фазы выделения имеет порядок су/су — 10 . Таким образом, на первой стадии распада в области DEG выделяется чрезвычайно малый объем фазы выделения, обогащенной компонентом В. Последующее увеличение объема этой фазы, ведущее к истинному равновесию, будет происходить за счет роста. Рост новой фазы становится заметным по прошествии большого количества времени на второй стадии распада. Он будет контролироваться эмиссией вакансий с поверхности межзеренных границ и с внешних поверхностей. [c.254] Полученные результаты позволяют объяснить экспериментальные факты, изложенные в начале параграфа. Для этого необходимо всего лишь предположить, что твердый раствор, в котором наблюдались устойчивые сегрегации состава (/ -состояние), находится в однофазной области когерентной диаграммы равновесия, но в двухфазной области некогерентной диаграммы (в заштрихованной области на рис. 48, б, или, что то же самое, в области DEG на рис. 48, б). С этой точки зрения линия, ограничивающая слева область существования ii-состояния в сплавах Fe — Al (рис. 47), является кривой растворимости на некогерентной диаграмме равновесия. Она определяет истинное равновесие в системе. Линия, ограничивающая справа область существования ii-состояния, является кривой растворимости на когерентной диаграмме равновесия. Последнее, по существу, означает, что диаграмма равновесия системы Fe — Al, приведенная на рис. 12, является когерентной (метастабильной) диаграммой равновесия. [c.255] Если сплав будет находиться в заштрихованной области диаграммы, изображенной на рис. 48, б (в области ii-состояния), то количество выделяющейся фазы, представляющей собой мелкодисперсную систему выделений, воспринимаемых структурными методами как сегрегация состава, будет занимать - 10 часть объема всего кристалла. Увеличение объема сегрегаций, связанное с действием источников вакансий, происходит существенно медленнее, чем их образование за счет избыточных закалочных вакансий. В исследованных случаях оно, по-видимому, не улавливалось структурными методами. [c.255] Наконец, следует обратить внимание, что величина двухфазной области DEG, где имеет место описанный выше своеобразный распад, контролируемый вакансиями, зависит от величины упругой энергии, связанной с образованием новой фазы. Область DEG тем больше, чем больше величина этой энергии. Таким образом, на диаграмме равновесия сплавов с сильно различающимися атомными диаметрами компонентов следует ожидать широкую область распада, контролируемого вакансиями. [c.255] Вернуться к основной статье