ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные методы анализа Введение в оптические методы анализа из "Инструментальные методы химического анализа" Большой класс аналитических методов основан на взаимодействии лучистой энергии с веществом. В начале этой главы мы рассмотрим некоторые свойства радиации и вещества. [c.12] Природа лучистой энергии. При изучении свойств лучистой энергии обнаруживается существенный дуализм в объяснении ее природы. В некоторых случаях она имеет волновую природу, в то время как в ряде других случаев она представляет собой серии дискретных импульсов энергии (фотоиов). Для объяснения явления взаимодействий лучистой энергии с веществом почти всегда приходится прибегать к фотонной теории волновая теория излучения дает удовлетворительные результаты при объяснении явлений, в которых участвует больщое количество фотонов с малой энергией. [c.12] Лучистую энергию характеризует ряд рассматриваемых ниже определенных свойств или параметров. Частота V есть число колебаний в 1 сек, соверщаемых электромагнитной волной единицей частоты является герц (обозначение — гц 1 гц равен 1 циклу в 1 сек). Скорость распространения излучения с, приблизительно равная 3,00-10 ° см сек в вакууме и несколько меньщая в других прозрачных средах. [c.12] Если на пути такого луча поместить второй поляроид или николь, то через него подобным же образом пройдет только та составляющая луча, плоскость колебаний которой будет параллельна его оси. Поскольку пучок уже иоляризован, т. е. колебания совершаются только в одном направлении, при повороте второго поляризатора (называемого анализатором) на 90° мощность светового пучка упадет до нуля. Это иллюстрируется на рис. 2.2. Параллельный луч света, полученный при помощи лаыиы и коллиматора, поляризуется при помощи поляроида А, оптическая ось которого расположена вертикально. Поляроид Б, ось которого также расположена вертикально, не окажет практически никакого влияния на этот пучок света. Однако поляроид В, оптическая ось которого расположена горизонтально, полностью погасит луч. Если поляроид В вращать в его собственной плоскости, то мощность выходящего пучка света будет меняться с изменением синуса угла поворота. [c.13] Два поляроида или две призмы николя, оси которых взаимно перпендикулярны, называются скрещенными. [c.14] Луч света может иметь любую степень поляризации от нуля (полная симметрия) до 100% (полная поляризация). Известны также типы и непло ской поляризации (эллиптическая и круговая), однако они для нас ие представляют интереса. [c.14] Для удобства рассмотрения весь спектр лучистой энергии разбит на шесть диапазонов (табл. 2.1). Границы этих диапазонов определены на основе экспериментальных методов генерации и обнаружения этих излучений. Цифры, указанные в таблице, не являются а бсолютнымп ц служат только для примерной оценки границ диапазонов. [c.14] Взаимодействие лучистой энергии с веществом. Атомные спектры. [c.14] Электромагнитное излучение возникает при ускорении электр ически заряженных частиц, наоборот, поглощение электромагнитной энергии порождает такое же ускорение. Следовательно, понимание взаимодействия между веществом и излучением должно основываться на знании структуры атомов и молекул и, особенно, характера их движения. На рис. 2.3 и 2.4 представлены типичные диаграммы энергетических уровней соответственно атома и молекулы. [c.14] Если источник возбуждения обладает очень большой энергией, то он может выбить из атома один нз внутренних электронов. Тогда электрон с более высокого энергетического уровня займет его место. Поскольку разность энергий, соответствующая этому переходу, значительно больше, чем в случае возбуждения наружного электрона, то излучаемые фотоны будут обладать более высокой частотой, и, следовательно, меньшей длршой волны. Таким образом происходит излучение рентгеновых лучей из ато ма, возбужденного бомбардировкой быстродвижущих-ся Электронов. [c.16] Молекулярные спектры. В типичной молекуле в противоположность атому имеется немного энергетических уровней (см. рис. 2.4). Два основных уровня Л и В разделены значительным энергетическим промежутком Эти уровни называются электронными уровнями, поскольку переход с одного уровня на другой сопровождается изменением энергии одного или нескольких электронов в молекуле. Подуровни О, 1, 2. внутри каждого электронного уровня называются вибрационными уровнями, поскольку они соответствуют изменению энергии молекулы вследствие внутриатомных колебаний. Дополнительные подуровни, относящиеся к каждому вибрационному уровню, связаны с вращением атомов или групп атомов внутри молекулы и поэто му называются вращательными уровнями. [c.16] Разные вещества имеют различное расположение энергетических уровней и, следовательно, обладают неодинаковыми спектрами поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Применение этих спектров в аналитической химии является темой следующих двух глав. [c.16] Оптическая активность. Еще одним важным свойством вещества, имеющим значение для аналитической химии, является оптическая активность, заключающаяся в способности некоторых веществ вращать плоскость поляризации проходящего через них света. Зависимость этого овойства от длины волны называется вращательной дисперсией, и ее поведение в областях поглощения во многом аналогично поведению показателя преломления. [c.19] Ряд прозрачных кристаллических веществ, включая кальцит и кварц, обнаруживает явление двойного преломления света, что проявляется в виде расщепления входящего в кристалл пучка света на два луча одинаковой мощности, расходящихся под небольшим углом. Это явление имеет очень большое значение при изучении кристаллов, а также при конструировании ряда оштичеоких приспособлений и приборов, предназначаемых для измерения поляризации света. Одним из таких приборов является призма николя. [c.19] Если пучок белого света пропустить через стеклянный сосуд с жидкостью, то прошедшее через него излучение будет менее интенсивно, чем входящее. Уменьшение интенсивности может быть примерно одинаковым при всех длинах волн, но может и меняться в зависимости от цвета раствора. Ослабление излучения связано отчасти с отражением на границах стекло — воздух и стекло — жидкость (см. маленькие стрелки на рис. 3.1), отчасти с рассеянием, вызываемым присутствием взвешенных частиц, главным же образом оно связано с поглощением лучистой энергии жидкостью. [c.19] В опытах с прозрачными растворами при тщательной работе и достаточной чистоте исходных веществ рассеяние можно уменьшить до чрезвычайно малого значения. При иаследовании коллоидных суспензий рассеяние света может быть значительным это явление используют в аналитической практике. [c.19] Степень поглощения светового потока жидкостью в сосуде (см. рис. 3.1) обычно для одних длин волн, составляющих белый свет, бывает больше, чем для других в результате этого выходящий пучок получается окрашенным. В табл. 3.1 указаны цветА излучения последовательных участков длин волн и их дополнительные цвета. Границы интервалов неточны различные наблюдатели приводя для них значительно отличающиеся друг от друга числа. Кажущийся цвет раствора всегда бывает дополнительным к цвету поглощенного излучения. Так, раствор, который поглощает в синей области (450— 480 ммк), будет казаться желтым, раствор, поглощающий в зеленой области,— пурпурным и т. д. [c.19] ГО ВО ря о цвете, мы, естественно, имеем в виду рассмотрение видимой части спектра, хотя, как это будет показано дальше, многие, из понятий и аналитических методов, относящихся к этой области, могут быть перенесены без принципиальных изменений и на ультрафиолетовую и инфракрасную области. [c.20] Для химика-аналитика окрашенные растворы имеют большое значение ввиду того, что наблюдаемое светопоглощение является характеристикой поглощающего вещества. Раствор, содержащий гидратированные ионы Сц2+, имеет синий цвет, поскольку эти ионы желтую область опектра поглощают, а другие области пропускают. Таким образом, концентрацию раствора соли меди можно определять измерением степени по глощения желтого излучения в стандартных условиях. Этим способом можно проводить количественный анализ любого растворимого окрашенного вещества. Кроме того, многие бесцветные или очень слабо окрашенные вещества можно определять прибавлением реактива, способного образовывать с определяемым компопеитом интенсивно окрашенное соединение. Так, например, прибавление аммиака к раствору соли меди вызывает появление более интенсивной окраски, чем у гидратированного иона Си +, благодаря чему метод становится гораздо более чувствительным. [c.20] Вернуться к основной статье