ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроосаждение и кулонометрия из "Инструментальные методы химического анализа" 10 рассматривалось значение потенциалов дву.х совершенно цеполяризуемых электродов, находящихся в электролизере. В гл. И исследовались явления, связанные с диффузионным то ом, которые возникают при лоляризации одного из электродов. В настоящей главе мы рассмотрим явления электролиза, происходящие при пропускании через раствор таких больших токов, что оба электрода оказываются поляризованными. [c.185] Расмотрим электролизер, имеющий два платиновых электрода, погруженных в раствор сернокислой меди (рис. 12.1). При повышении величины приложенного потенциала от нуля и выше ток по существу не будет протекать до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разложения. При дальнейшем повышении потенциала ток будет расти. На катоде будет происходить осаждение меди, а на аноде —выделение кислорода. [c.185] Электролизер простой конструкции. [c.185] Эти поправки в виде аппроксимаций для нескольких ионов показаны на рис. 10.2. Поправка активности для других ионов, если об этой активности нет сведений, может быть взята с такой же большой точ- ностью, как и для других ионов одинакового с ними заряда (исключе-ние.м является ион Н+). Необходимо отметить, что поправки активиости, взятые из рис. 10.2, не могут считаться абсолютно точными, так как соответствуюшие коэффициенты активности сильно зависят от присутствия других веществ в растворе. [c.186] Член поляризации озк нельзя вычислить точно. Однако он может быть сведен к минимуму при помощи эффективного перемешивания раствора и предотвращения чрезмерного увеличения силы тока. [c.186] В классическом методе электролитического разделения металлов применяется довольно значительный потенциал, так что протекающий ток имеет большую величину (несколько а мпер). Регулировка тока осуществляется только время от времени до полного осаждения металла на катоде. Прибор для этой цели имеет очень простую конструкцию и состоит из 6-вольтовой батареи аккумуляторов и соединенных с ней последовательно реостата, амперметра и электролизера с вольтметром. Необходимо обеопечить механическое перемешивание электролита. Этот метод анализа распространен достаточно широко, и поэтому имеется большое количество приборов, дающих возможность проводить электролиз в двух, четырех и даже большем числе электролизеров одновременно. Данный вопрос достаточно полно представлен в учебниках по элементарному количественному анализу и поэтому здесь далее не рассматривается. [c.186] В методах электроосаждения необходимо уделять особое внимание хорошей адгезии металла к катоду, с тем чтобы осадок не осыпался в процессе сушки и взвешивания. Это достигается эффективным перемешиванием, что предотвращает местное обеднение раствора вблизи катода. По этой же причине плотность тока не должна быть чрезмерно большой. Иногда добавление коллоидов, например желатины, снижает зернистость металла и повышает плотность его осадка. [c.186] Элекролиз с управляемым потенциалом. Для получения полного разделения металлов, имеющих сравнительно близкие значения электродных потенциалов, как, например, меди и олова, необходим дополнительно прибор для из мерепия потенциала катода независимо от других составляющих напряжения [уравнения (12.1)]. Это практически можно осуществить введением в электролизер ртутного электрода сравнения (рис. 12.2). Потенциал между последним и катодом может быть измерен с помощью потенциометра или лампового вольтметра. [c.187] Этот прибор можно легко автоматизировать. Для пояснения принципа его работы служит рис. 12.3. [c.187] Источник известного опорного потенциала (которым может быть калиброванный потенциометр) включается встречно потенциалу элемента, образованного электролизным катодом и электродом сравнения (НКЭ). Сопротивление Я включается в схему, как показано на рис. 12.3. [c.187] Как М0Ж Н0 видеть из рис. 10.2, для определения потенциала катода достаточна точиость 10 мв, что является не слишком жестким требованием к системе управления потенциостата. [c.188] Необходимо отметить, что потенциал восстановления, требуемый для осаждения данного металла, может изменяться в некоторой степени в зависимости от присутствия других веществ в растворе. Особенно большое влияние при электролизе оказывает присутствие комплексообразователей, так как они снижают эффективную концентрацию ионов свободного металла. [c.188] Этот метод можно также применять для управления потенциалом анода при селективном электролитическом окислении. Однако в анализе это не нашло применения. Электролиз с управляемым потенциалом широко применяется при изготовлении органических и неорганических препаратов методами электроокисления и электровосстановления. Например, только эгим способом приготавливаются двухвалентные ионы селена и теллура, а также ионы и +, различные пинаконы, ги-дроксиламины и пр. Он является ценным методом разделения радиоактивных атомов в субмикрограммовых количествах. [c.188] Типич1кый анализ медного сплава методом электролиза с управляемым потенциалом приведен во второй части этой книги, в лабораторной работе 22. [c.188] Как было показано Лингейном [И], значение ртутного катода для электролиза с управляемым потенциалом в основном определяется его тесной связью с полярографией. Так как для определения оптимального потенциала для электролиза целесообразно снять полярограмму в том же самом фоновом электролите. Обычно величина потенциала для электролиза выбирается в самом начале плато диффузионного тока, т. е. на 0,15 в более отрицательной, чем потенциал полуволны. Прибор для электролиза изображен на рис. 12.4. Наибольшая трудность заключается в проведении точного взвешивания большой массы ртути с целью определения количества металла, восстановленного на ее поверхности. Как мы увидим дальше, эта проблема разрешается кулонометрическим, а не весовым способом. [c.189] Основным недостатком этого метода является небольшая величина э. д. с. образующегося элемента, что приводит к большим затратам времени на проведение электролиза. Время сократится лишь в том случае, если металлы значительно различаются по своим потенциалам. На- [более подходящим применением этого метода будет определение небольших примесей благородных металлов в цветных сплавах. [c.190] В качестве примера можно рассмотреть определение висмута, меди и серебра в свинцовых чушках, где примесь каждого из этих элементов редко превышает 0,3% 1]. Для этого образец свинца весом 20 г растворяют в азотной кислоте, добавляют 0,05 г мочевины (для удаления окислов азота) и раствор разбавляют до объема 350 мл. Затем раствор помещают в прибор, аналогичный изображенному на рис. 12.5, и подвергают электролизу при быстром перемешивании. Электролитом внутри пористого стакана (анолита) служит разбавленная азотная кислота. По окончании осаждения платиновый катод вынимают для просушки и взвешивают. Осадок будет состоять из серебра, висмута и меди, которые имелись в образце. [c.190] Возможны два варианта этого метода осаждение при постоянном токе, так что количество выделившегося вещества пропорционально времени пропускания тока, и осаждение при постоянном напряжении,, когда ток уменьшается по экспояенциальному закону от относительно большой начальной величины (несколько ампер) почти до нуля. [c.191] В любом случае измеряемое количество представляет собой интеграл где г — мгновенное значение тока в амперах, а / — время в секундах. Интегрирование может выполняться графически путем измерения площади, ограниченной кривой тока и осями координат, или механически — с помощью какого-либо интегратора. [c.191] В классическом методе определения количества электричества используется химический кулонометр. Для этого электролитический элемент, содержащий неизвестный раствор, соединяется последовательно с другим элементом, конструкция которого такова, что он позволяет точно измерить электрохимическое действие тока. Одним из наиболее точных приборов является серебряный кулонометр он состоит из анода, изготовленного из чистого серебра и подвешенного внутри платинового тигля, играющего роль катода. Серебряный анод окружен пористым стаканом для улавливания частичек серебра, отделяющихся от анода. Платиновый тигель тщательно промывают, высушивают и взвешивают как до эксперимента, так и после него. Вес металла, осажденного в аналитическом элементе, можно вычислить по весу серебра, осажденного, в кулонометре. Однако эта процедура не дает никакого преимущества, если имеется возможность взвесить вещество непосредственно, осажденное при анализе. Метод полезен в тех случаях, когда проведение такого взвешивания затруднено, например в случае электролиза на ртутном катоде. [c.191] Вернуться к основной статье