ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы получения термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута, их сравнительная характеристика И.А. Драбкин) из "Термоэлектрическое охлаждение" Стоимость полупроводниковых термоэлектрических материалов составляет заметную часть в себестоимости термоэлектрических модулей, поэтому большинство крупных производителей термоэлектрических модулей сами выращивают термоэлектрические материалы. Для того чтобы успешно кон1 рировать на рынке, важно получать материалы достаточно высокого качества, но чем лучше качество термоэлектрического материала, тем выше его цена. Таким образом, все технологии, которые используются в настоящее время для получения термоэлектрических материалов, являются компромиссными между качеством и себестоимостью. [c.72] Во-вторых, термоэлектрические материалы обладают ярко выраженной анизотропией как электрических, так и механических свойств. При выращивании кристалла большого диаметра внутри него возникают значительные термические напряжения, приводящие к появлению трещин. Чтобы этого избежать, необходимо усложнять процесс выращивания таких кристаллов, что делает их производство нерентабельным. Поэтому диаметр кристаллов обычно находится в пределах 30ч-40 мм. [c.73] В-третьих, термоэлектрические материалы являются многокомпонентными твердыми растворами. Каждый компонент имеет свой коэффициент распределения, и поэтому в выращенном кристалле электрические свойства изменяются по длине, если не принимать специальных мер. [c.73] Состав твердого раствора термоэлектрического материала обычно подбирается таким образом, чтобы можно было получить максимальное значение отношения подвижности к теплопроводности решетки. Однако зависимость этого отношения от состава, как правило, довольно слабая. Изменяя составы твердого раствора, можно достичь попутно и других целей, например увеличить ширину запрещенной зоны, оптимизировать эффективную массу, сдвинуть область гомогенности твердого раствора с целью упрощения получения оптимальных для данных температур концентраций носителей заряда. [c.73] Т ермоэлектричес-кие материалы для ох-люкдения являются, таким образом, сложными твердыми растворами. Диаграмма состояний в системе твердых растворов А-В, образующих непрерывный ряд, схематически представлена на рис. 3. Выше кривой 1 тверд ые растворы находятся в жидкой фазе, ниже кривой 2 - в твердой. Между этими кривыми твердый раствор представлен смесью жидкой и твердой фаз. [c.76] Для выращивш1ия качественных кристаллов или направленных поликристаллов термоэлектрических материалов необходимо иметь достаточно чистые исходные компоненты - висмут, сурьму, селен, теллур. Если селен выпускают достаточно чистым, то с теллуром, сурьмой и висмутом возникают определенные сложности, особенно с теллуром. Одни производители предпочитают более грязный, но относительно дешевый теллур, другие - более чистый, который стоит намного дороже. Поэтому некоторые производители самостоятельно производят доочистку исходного теллура. Возгонка является эффективным способом очистки Те от многих примесей. По такому же принципу очищают и сурьму. Возгонка 8Ь, как известно, является малоэффективной при очистке от свинца и мышьяка. И если мышьяк как примесь практически не оказывает влияния на изменение свойств материала, то свинец является донором. Поэтому процесс возгонки 8Ь должен быть организован таким образом, чтобы можно было использовать небольшие различия в физических свойствах 8Ь, Аз и РЬ. Очистка висмута обычно ограничивается стандартной процедурой, хорошо описанной в научно-технической литературе, - фильтрацией расплава В1 для очистки от оксидов, которые всегда присутствуют в металлическом висмуте. [c.77] Упомянутые простые методы очистки хороши при условии, если исходные материалы берутся из одного источника. Смена производителя может сопровождаться изменением уровня легирования или даже небольшим изменением состава. Так, например, чтобы понизить концентрацию дырок, в твердый раствор р-типа В1о,58Ь1,5Тез иногда вводят в небольших количествах 8е как примесь замещения Те. Это сопровождается сужением области гомогенности твердого раствора и ее сдвигом в сторону стехиометрии. [c.77] Для получения термоэлектрических материалов подходит любой способ выращивания кристалла. Необходимо лишь довести его до некоторой степени совершенства применительно к используемому материалу. Каждый из способов получения имеет свои достоинства и недостатки, поэтому безоговорочно предпочесть один способ другому невозможно. [c.78] Основное преимущество метода, которое и привело к его широкому использованию, заключается в том, что одновременно в работе может находиться большое количество ампул (рис. 5). Данный метод является весьма производительным. Нагреватели (или группы нагревателей) обычно питаются последовательно. Температура нагревателей регулируется датчиком (обычно термопарой), находящимся в свободном от ампул нагревателе, который является имитатором условий нагрева в рабочих ампулах. Кроме того, оборудование для данного метода сравнительно дешевое и очень компактное, а сам процесс выращивания не требует активного участия человека. [c.79] Существенный недостаток метода заключается в том, что приходится использовать дорогостоящие кварцевые ампулы. Для снижения за рат идут на повторное использование ампул после их травления и тщательной промывки с целью удаления остатков термоэлектрического материала от предыдущей плавки. [c.79] При аварийном повреждении ампулы термоэлектрический материал превращается в брак. Более того, расплав, попадая на нагревательные элементы печи, может вывести из строя всю систему, поэтому конструктивно должна быть предусмотрена система аварийного выключения любого из нагревателей. [c.79] Выращенный кристалл обрезают сверху и снизу. В современном производстве эти обрезки используются вторично. Выращенные слитки с удаленными концами поступают на контроль термоэлектрических свойств. При этом ограничиваются измерением термоЭДС а и электропроводности ст. Разбраковка по качеству обычно осуществляется по величине а ст. На практике всегда имеется некоторый разброс в электрических свойствах слитков. Для дальнейшего использования формируются наборы слитков, обеспечивающие необходимые средние значения электрических параметров. [c.80] Методом зонной плавки получают слитки с термоэлектрической эффективностью 2 до 3,0 10 - 3,2-10 К . [c.80] Данный метод широко применяется в современной электронике для выращивания кристаллов большого диаметра 81, СаАз и др. [c.80] Вытягивают кристаллы диаметром до 50 мм. Таким способом выращивают самые совершенные кристаллы термоэлектрических материалов, которые имеют и самые лучшие термоэлектрические свойства. Совершенство выращенных кристаллов приводит к тому, что они легко раскалываются по плоскостям спаянности. Обычно это происходит при резке материала на ветви, приводя к высокому проценту брака. Другим недостатком метода является высокая стоимость установки для выращивания и более низкая производительность по сравнению с методом вертикальной зонной плавки. Поэтому данный метод может быть рекомендован лишь в тех случаях, когда требуется получать уникальные кристаллы для использования в термоэлектрических модулях с особыми свойствами. [c.81] В последнее время метод экструзии получает все более широкое распространение. Суть метода поясняет рис. 7. В матрицу 2 специальной пресс-формы, которая прогрета до температур порядка Гэ = 0,8 Гпл, помещается термоэлектрический материал 4. Материал закрывают пуансоном 7, к которому прикладывают давление. Под давлением начинается вытекание материала через фильеру 5. Таким методом получают поликристалл, имеющий выраженнзгю текстуру. Практически это осуществляют следующим образом. Вначале в холодной или слегка подогретой пресс-форме изготавливают таблетки термоэлектрического материала, из которых затем осуществляется экструзия. Затем эту таблетку покрывают слоем аквадага (раствором коллоидального графита в воде). Это делают для того, чтобы избежать прилипания термоэлектрического материала к стенкам горячей пресс-формы. Далее таблетку помещают в нагретую матрицу. [c.81] Основное преимущество метода заключается в его простоте. Другое преимущество - практически полное использование материала. Эффективность материалов р-типа, получаемых таким методом, также достаточно высока (до 7 = 3-10 К ). Полученные стержни отличаются высокой механической прочностью. [c.82] Недостаток метода в том, что с его помощью получают эффективные материалы только р-типа. Термоэлектрическая эффективность материалов -типа заметно ниже (не более 2,7Т0 К ). Однако для большинства приложений сочетание хорошего материала р-типа с посредственным материалом -типа оказывается вполне допустимым. [c.82] При использовании данного метода расплав термоэлектрического материала заливают между двумя узкими пластинами из графита, вдоль которых создают градиент температур (рис. 8). Метод хорош тем, что дает возможность использовать одновременно большое количество щелевых прослоек между графитовыми пластинами и тем самым одновременно получать большое количество пластин термоэлектрического материала (рис. 9). [c.82] Заливка расплава термоэлектрического материала в графитовое приспособление может проходить на воздухе. Окисление материала предотвращает графит, создающий восстановительную среду. Метод выращивания очень производителен, прост и не требует больших трудовых затрат. [c.83] Вернуться к основной статье