ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Масс-спектрометрия из "Органическая химия" Масс-спектрометрия представляет собой метод исследования веществ, основанный на определении массы (точнее, величины m/z) и относительного количества ионов, образованных из молекул, подвергнутых ионизации. Приборы, позволяющие получить масс-спектры, называются масс-спектрометрами. [c.136] Схематическое изображение устройства масс-спектрометра приведено на рис. 49. Прежде всего исследуемое вещество надо ионизировать. Наиболее распространенным методом ионизации в органической масс-спектрометрии является бомбардировка вещества электронами в газовой фазе. Система введения вещества в прибор необходима для перевода исследуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постоянной скоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник ионов 1, где происходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубокого вакуума (10 —10 ммрт. ст.) электроны, эмитируемые раскаленным катодом 2, получают за счет ускорения между заряженными пластинами определенную энергию (обычно 70 эВ). Проходя через разреженный газ, эти электроны сталкиваются с молекулами исследуемого вещества. Как только энергия электронов окажется несколько выше потенциала ионизации (9—12 эВ), становится возможным процесс ионизации. [c.136] Ион СН , масса которого с точностью до одного электрона равна молекулярной массе метана, называется молекулярным ионом (М ). [c.137] Совокупность всех процессов, приводящих к образованию ионов различного вида, называется диссоциативной ионизацией. [c.137] Изменяя напряженность магнитного поля Н при постоянном ускоряющем напряжении и, можно последовательно подавать на коллектор регистрирующего устройства 7 ионы с той или иной массой. Таким образом осуществляется развертка спектра. [c.138] Разделенные по массам в масс-анализаторе ионы принимаются детекторами, а регистрирующие устройства тем или иным способом позволяют оценить относительное количество ионов определяемой массы. [c.138] На рис. 50 представлен масс-спектр метилового эфира муравьиной кислоты, а на рис. 51 и 52 — масс-спектры 2-бромбутана и ацетофенона в нормализованной графической форме. По оси абсцисс отложены значения т/г, а высота пика пропорциональна количеству образующихся ионов с данным т/г. Максимальный пик в масс-спектре принят за 100%. Для наглядности на масс-спектрах приведен состав некоторых ионов, соответствующих интенсивным пикам. [c.139] Необходимость работы в глубоком вакууме (10 —10 мм рт. ст.) обусловливает наличие вакуумной системы, в состав которой входят фор-вакуумные и диффузионные насосы, измерители вакуума и система трубопроводов и вентилей. [c.139] Современный масс-спектрометр — это сложный прибор, включающий в себя ионно-оптическую и высоковакуумную системы, электронную аппаратуру для усиления и измерения ионных токов, питания масс-анализатора и источника ионов. В ряде случаев приборы высшего класса позволяют производить измерения массы ионов с точностью до 0,0001 единицы массы (высокое разрешение). [c.139] Высокая разрешающая способность достигается обычно двойной фокусировкой с помощью комбинации магнитного и электрического полей, действие которых может быть одновременным и последовательным. Такие приборы обычно снабжены компьютером для обработки поступающей информации, что позволяет не только увеличить скорость расчета масс-спектров и обработать большее количество данных, но и расширить аналитические возможности метода. Большое распространение получили масс-спектрометры, скомбинированные с хроматографами, позволяющие производить количественный анализ многокомпонентных смесей. [c.139] О содержании в молекуле атома брома свидетельствуют также пики ионов Вг+ (т/2 79 и 81) и НВг+ (80 и 82). Для галогеналканов характерны ионы (М—Hal) и (М—HHal) , образовавшиеся в результате потери молекулярным ионом атома галогена и молекулы галогеноводорода. В рассматриваемом случае это ионы (М—Вг) и (М—НВг) ст/2 соответственно 57 и 56 они характеризуют также и углеводородный радикал. По галогенсодержащим осколочным ионам можно установить наличие или отсутствие заместителя в алкильной цепи. Так, ионы с т/г, равным 107 и 109, соответствующие осколку (СН3—СН—Вг) , свидетельствуют о наличии метильного заместителя в -положении к атому Вг или, иначе говоря, о том, что бром находится у вторичного углеродного атома. [c.140] Комбинация масс-спектрометрических данных с данными ПМР-, ИК-и УФ-спектроскопии позволяет достаточно надежно установить структуру исследуемого органического соединения. [c.140] Идентификация и количественный анализ органических соединении. Масс-спектр индивидуального соединения обладает весьма высокой специфичностью. Это позволяет с большой достоверностью идентифицировать исследуемое соединение по его масс-спектру. Аналогично проводят качественный анализ не слишком сложных смесей (3—8 компонентов) и устанавливают чистоту исследуемого соединения. [c.140] Значительно облегчают идентификацию соединений неизвестного строения масс-спектры высокого разрешения. В табл. 18 приведены возможные варианты элементного состава для соединения, имеющего молекулярную массу, равную 100. [c.140] Точная масса для исследуемого соединения соответствовала 100,0635. Из приведенной таблицы видно, что этой массе ближе всего соответствует рассчитанный вариант для соединения с брутто-формулой HgNgO. [c.140] Коэффициент пропорциональности между интенсивностью пика и парциальным давлением вещества в системе введения называется коэффициентом ионизации К. Для получения величины К прибор калибруется возможно с некоторыми ограничениями использование при анализе табличных значений К. [c.141] Определение некоторых молекулярных характеристик. Важными направлениями в области органической масс-спектрометрии являются измерение потенциалов ионизации молекул, оценка энергии связей, измерение скрытой теплоты испарения и сублимации и ряда других параметров, характеризующих органическую молекулу. [c.142] Теоретические вопросы органической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [c.142] Вернуться к основной статье