ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Воздействие реакционной среды на катализатор из "Каталитические процессы в нестационарных условиях" Реакционная среда воздействует на состояние катализатора, изменяя его химический состав, структуру поверхности и каталитические свойства. Многочисленные экспериментальные данные, полученные для массивных и нанесенных металлов и сплавов, простых и сложных оксидов, катализаторов кислотно-основного действия и других [2], свидетельствуют о влиянии концентраций компонентов в реакционной смеси и температуры. [c.9] Как видно из рис. 1.2, практически сразу после снижения температуры содержание У в активной форме увеличивается примерно в 2 раза и далее мало меняется. Содержание в неактивной форме медленно растет до стационарного значения, причем начальное время представляет собою индукционный период. Концентрация ЗОг изменяется аналогичным образом. Увеличение концентрации 80г означает снижение скорости реакции. Резкое увеличение содержания ванадия в активной форме и поглощение ЗОг в начальный период песле снижения температуры обусловлены быстрым восстановлением находящегося в жидкой фазе. По-видимому, в активной форме непосредственно участвует в стадиях катализа и при низких конверсиях обратимо переходит в неактивную фазу. [c.9] При длительном воздействии реакционной среды, содержащей значительное количество кислорода, а также различные восстановители, в системе СиО/ у-АШз происходят изменения, связанные, во-первых, с переходом оксида меди в алюминат меди. При этом уменьшение содержания фазы СиО сопровождается снижением ее поверхности и связанным с этим уменьшением активности катализатора в реакциях окисления. Во-вторых, исходный твердый раствор на основе lf-Al20з с ионами разрушается с образованием оксида и алюмината меди [7]. [c.11] На рис. 1.3 представлены изменения химического состава поверхности и каталитических свойств железосурьмяных катализаторов окислительного дегидрирования бутилена при изменении состава реакционной смеси [8]. Слева по оси ординат отложено значение логарифма скорости, деленной на давление бутилена, а справа — селективность в отношении образования дивинила по оси абсцисс отложена степень восстановления катализатора, выраженная в процентах от монослоя. С уменьшением избытка кислорода в реакционной смеси увеличивается степень восстановления поверхности катализатора и соответственно резко снижается каталитическая активность и возрастает селективность. [c.11] Для процесса конверсии оксида углерода с водяным паром на медьсодержащих окисных катализаторах было показано, что окисление катализатора водяным паром изменяет его активность, и приближение в процессе реакции к стационарному содержанию кислорода в катализаторе протекает много медленнее каталитической реакции [9]. [c.11] Как показали исследования [10], кинетические закономерности этого процесса определяются степенью окислепности катализатора, которая зависит от отношения парциальных давлений водяного пара и водорода. [c.12] По-видимому, среди большого количества гетерогенных каталитических процессов изменения свойств оксидных катализаторов под воздействием реакционной среды изучены наиболее подробно. Это относится прежде всего к катализаторам окислительно-восстановительных реакций при вариации соотношения концентраций окисляющего и восстанавливающего компонентов в реакционной смеси. С уменьшением этого отношения снижается окисленность катализатора, и в результате наблюдается резкое уменьшение общей скорости реакции при одновременном увеличении селективности в отношении продуктов неполного окисления. Изменение этих параметров на примере реакции окисления акролеина в акриловую кислоту на оксидном ванадиймолибденовом катализаторе [11] представлено на рис. 1.4. Кривая 3 показывает, как меняется с изменением состава реакционной смеси энергия связи кислорода на поверхности катализатора, определяющая каталитические свойства. [c.12] Воздействие реакционной среды наблюдается и для катализаторов кислотно-основного действия. Например, под влиянием водяных паров реакционной смеси могут изменяться степень гидратации кислотных центров и соотношение бренстедовоких и льюисовских центров. [c.12] В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12] Выше приведены лишь отдельные примеры из очень большого числа экспериментальных данных. Их совокупность позволяет заключить, что твердые катализаторы являются лабильными компонентами реакционной системы, чувствительными к изменениям состава реакционной среды, температуры и других параметров, причем каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное состояние катализатора. Этот вывод справедлив для большинства каталитических систем, во всяком случае при повышенных температурах. [c.13] Уже около тридцати лет известны экспериментальные данные, показывающие наличие гистерезиса скорости химической реакции, а за последнее время открыты изотермические автоколебательные режимы на поверхности катализатора при неизменном состоянии газовой фазы. Так, при окислении водорода на никелевом катализаторе с изменением соотношения между Н2 и Оз в реакционной смеси наблюдается резкий переход поверхности никеля от восстановленного в окисленное состояние, сопровождающееся значительным изменением каталитической активности и формы кинетических зависимостей [20]. Аналогичное явление было установлено и при окислении со на палладии [21]. [c.13] Первые сообщения о колебаниях, наблюдавшихся в гетерогеннокаталитических системах, появились, очевидно, в работах [22, 23], в которых описаны эффекты автоколебаний в реакциях окисления водорода и оксида углерода на монолитной и нанесенной платине. Приведенные данные не противоречат сформулированному выше выводу, а говорят лишь о том, что стационарное состояние катализатора определяется не только данным составом и температурой газовой фазы, но и всей предысторией изменения состояния этой фазы. [c.13] Представление функции F в виде двух множителей (1.2) может оказаться нестрогим, например тогда, когда при изменении свойств катализатора изменится и форма кинетического множителя /. Однако, как правило, изменения формы функции / невелики, и при изменении свойств катализатора ф в ограниченном интервале концентраций и температур газовой фазы вид функции / можно принимать неизменным. [c.14] Множитель ф весьма важно учитывать при попытках использования кинетических данных для выявления механизма реакции. Функции / и ф могут быть определены экспериментально, если варьировать концентрации реактантов при одинаковом состоянии катализатора (ф = onst) и менять ф, предварительно обрабатывая катализатор реакционными смесями различного состава. Так, например, для процесса окислительного дегидрирования бутилена на окисном железосурьмяном катализаторе [2, 8] скорость реакции выражается уравнением W = /гс н со, где т ш п близки к 0,5. [c.14] Для этого процесса на свежем катализаторе скорость реакции МАК побочные продукты пренебрежимо мала. Однако по мере отложения на катализаторе продуктов конденсации метакриловой кислоты скорость реакции увеличивается, так как она протекает на дезактивированных участках. [c.15] Вернуться к основной статье