ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Время и характер установления стационарного состояния катализатора из "Каталитические процессы в нестационарных условиях" Важным фактором при осуществлении реакций гетерогенного катализа является время и характер приближения состояния катализатора к стационарному. Это время приближения Мк, или, иначе, время переходного режима (время релаксации), следует оценивать в сравнении с длительностью каталитического процесса Мр, т. е. [c.15] В котором И (0) и W(oo) —значения наблюдаемых скоростей превращения в стационарных условиях до и после нанесения единичного скачкообразного возмущения в момент времени i = 0, а W t) — текущее значение этой скорости. Конечно, эта оценка становится непригодной, если нестационарный процесс имеет колебательный характер. Если, например, воздействие реакционной среды проявляется слабо, то М Мф. [c.16] В зависимости от характера изменения состояния катализатора и внешних условий каталитический процесс может протекать стационарно, нестационарно или квазистационарно. Наблюдаемые скорости химического превращения реагентов W в нестационарном режиме зависят от температуры и мгновенных концентраций всех компонентов реакции, включая и концентрации промежуточных веществ на поверхности катализатора. В стационарных условиях скорости образования или расходования индивидуальных газообразных веществ, принимающих участие в одной и той же химической реакции с учетом стехиометричеоких соотношений, равны между собой. [c.16] Отличие IF от г в нестационарном режиме обусловлено динамическими свойствами катализатора, связанными с релаксационными характеристиками каталитического цикла и воздействием реакционной среды на катализатор. [c.17] При изменении свойств катализатора, связанных с изменением строения поверхности и состава приповерхностного слоя, приближение к стационарному состоянию обычно включает стадии, отличные от стадий каталитической реакции. Поэтому в большинстве случаев приближение к стационарному состоянию осуществляется медленнее протекания каталитической реакции. [c.17] Здесь система уравнений (1.7а) передает динамику каталитического цикла 0 — вектор концентрации веществ на поверхности катализатора X —вектор изменяющихся под воздействием реакционной среды характеристик катализатора. Система уравнений (1.76) передает динамику изменения состояния катализатора под воздействием реакционной среды. Выражение (1.7д) —это вектор кинетических зависимостей, определяемых соответственно кинетикой процесса (1.7в) и воздействием реакционной смеси на катализатор (1.7г). [c.17] На примере отклика наблюдаемой скорости реакции на ступенчатое возмущение функций отметим некоторые закономерности нестационарных процессов. Во-первых, переходные режимы заканчиваются не мгновенно, а имеют некоторый период релаксации. Как правило, характер релаксации скорости близок к экспоненциальному, иногда бывает незначительное начальное запаздывание. Во-вторых, наблюдается скачок скорости после возмущения по некоторым реагентам, имеющий конечную величину и предшествующий дальнейшему установлению монотонного характера скорости. Будем говорить об инерционных и предваряющих свойствах катализатора, смысл которых поясняется ниже. За исключением условий, в которых возможны кинетические автоколебания скорости, отмеченные закономерности проявляются во многих каталитических реакциях. Это позволяет предположить, что типичные стороны нестационарных процессов, вызванных как собственно каталитическими нревра- щениями, так и процессами, обусловленными сторонними превращениями, изменяющими свойства катализатора, в первом приближении могут быть выражены в сравнительно простой и удобной для исследования форме в виде дифференциальных уравнений относительно новых переменных — наблюдаемых скоростей превращения компонентов газовой фазы. Асимптотическое поведение этих уравнений при неизменном состоянии газовой фазы совпадает с кинетической моделью стационарного процесса. [c.18] Здесь т — число реагентов в газовой фазе п — число реагентов, изменение концентрации которых приводит к мгновенному изменению величины ТУ.. [c.18] Параметры М., входящие в систему (1.8),—интегральная мера иперционности (масштаб времени) каталитического превращения, определяются наиболее медленными процессами и аналогичны постоянной времени в линейных динамических системах. Инерционные свойства обусловлены протеканием процесса через ряд последовательных превращений промежуточных веществ, хотя часто бывают вызваны побочными процессами, которые не являются стадиями каталитического цикла. В обоих случаях инерционность зависит от величины поверхностной или объемной емкости катализатора и от интенсивности связи этой емкости с внешней средой, т. е. от констант скоростей процессов, ведущих к изменению состояния поверхности либо состава катализатора в целом. [c.18] В общем случае параметры М, Pj и Рт зависят от температуры, состава газовой фазы и степени заполнения поверхности. [c.19] Выражение (1.8), передавая основные динамические характеристики поверхности катализатора, сохраняет также его стационарные свойства — зависимость скорости реакции от состава и температуры газовой фазы, число стационарных состояний. Оно инвариантно относительно геометрических масштабов последующих уровней модели реактора и не зависит от люмента времени. В качестве информации о состоянии катализатора это феноменологическое описание входит в модель зерна, слоя катализатора или реактора в целом. [c.19] Остановимся далее на экспериментальных оценках величин масштабов времени переходного процесса на поверхности катализатора. Подобранные данные по исследованию методом отклика [16] каталитических процессов [35—69] сведены в табл. 1.1. Некоторые реакции, в частности окисление СО [35—42] и пропилена [29, 61], разложение N 0 [43—45], изучались на разных катализаторах и при различных условиях. В большинстве случаев возмущение создавали путем ступенчатого изменения концентрации реагентов на входе в реактор. Здесь же приведены оценки масштабов времени переходных режимов Л/к, рассчитанные по выражению (1.7), а также значения величин М/, определяющих динамику каталитического цикла. Значение Л// оценивалось из выражения Л// /[4И (оо)] [69], в котором Ь = 10 —10 ам/м — это число активных мест адсорбции на поверхности катализатора, а И ( ) определяет скорость реакции в стационарном режиме, отнесенную к единице поверхности катализатора [И (оо)] = [молек./(м - с)]. [c.23] Здесь Л о = 2,68 10 [молек./м ] — количество молекул газа в 1 м при нормальных условиях. [c.23] При напуске реакционной смеси, содержащей СО и Ог, на предварительно окисленную поверхность МнОг [35—37] переходный процесс продолжался 40 мин, а нри подаче смеси, не содержащей кислород, процесс длился 5—6 ч. По-видимому, такое удлинение переходного режима связано с постепенным изменением содержания кислорода катализатора (восстановлением). Малая наблюдаемая скорость химического превращения в опытах обеспечила большую продолжительность переходного режима в каталитическом цикле. Продолжительность соизмерима, как видим, со временем воздействия смеси на состав катализатора. Тот же вывод сделан в работах [38-42, 45, 48, 52-55, 60, 61, 64]. [c.23] При изучении реакции N0 с СЬ при скачкообразном изменении давления [46] получено, что длительность переходных режимов равна ч. В то же время, используя значение величины скорости реакции, приведенной авторами ((1- 3) 10 молек./с), легко получить верхнюю оценку для времени 7,5—25 с. Это может служить косвенным доказательством того, что в системе наблюдается относительно медленное воздействие смеси на свойства катализатора. [c.24] К сожалению, в большинстве цитируемых работ опыты проводились в условиях, когда активность катализатора, а следовательно, и наблюдаемые скорости химического превращения малы. Эго затруднило анализ релаксационных процессов с целью их разделения. Исключение составляют работы [29, 45—47, 51—53, 59, 65], в которых исследования проведены при условиях, близких к промышленным, и оказалось возможным разделить переходные режимы на собственные и связанные с воздействием реакционной смеси (там, где это наблюдается). Так, при разложении КаО [45, 46], окислении аммиака [65] переходные процессы длятся 1—3 мин и имеют, по-видимому, природу собственных релаксационных процессов. В работах [19—21, 29, 51—53, 59] кроме собственных релаксационных процессов, по-видимому, наблюдалось и воздействие смеси на свойства катализатора. [c.24] Каталитическая очистка газов Материалы III Всесоюзной конференции. [c.25] — Новосибирск Ин-т катализа СО АН СССР,—1981.— С. 7—14. [c.25] Поддерживание нестационарного состояния катализатора достигается изменениями параметров реакционной смеси — состава, температуры, давления, объемной скорости. Как уже обсуждалось в гл. 1, в результате этих колебаний могут возникать два типа состояний. [c.28] В первом случае в нестационарном режиме возможно увеличение эффективности из-за того, что при образовании промежуточных частиц колебательный режим позволяет регулировать их концентрацию и в определенных условиях изменять производительность и селективность. Во втором случае возможно увеличение эффективности процесса за счет создания оптимального (в среднем) нестационарного состояния катализатора. [c.28] Вернуться к основной статье