ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сорбционные процессы в хроматографической колонке из "Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии" Если колонка работает в области Генри, все коэффициенты распределения не зависят от давления пара сорбата (линейная хроматография). При наличии зависимости коэффициента распределения от давления пара сорбата реализуется вариант нелинейной хроматографии и в этом случае объем удерживания зависит от размера пробы компонента. Влияние адсорбционных процессов на объем удерживания определяется разностью полярностей неподвижной фазы и молекул сорбата, количгством неподвижной фазы на носителе, чистотой неподвижной фазы, природой носителя и другими факторами. В этом разделе мы рассмотрим подобные нетривиальные факторы, их роль в практической ГЖХ и способы устранения нежелательных эффектов, снижающих воспроизводимость характеристик удерживания. [c.36] Остановимся сначала на влиянии поверхности твердого носителя на свойства нанесенной на нее неподвижной фазы. При добавлении к белому диатомитовому носителю 0,2—0,3% неподвижной фазы вся поверхность носителя покрывается слоем жидкости. Для образования подобного же монослоя неподвижной фазы на розовых носителях, обладающих большей поверхностью, необходимо нанести 0,5% жидкости. При дальнейшем добавлении неподвижной фазы к носителю параллельно происходят два процесса увеличивается толщина адсорбированного слоя жидкости и заполняются поры носителя. Жидкость, заполняющую поры носителя, называют капиллярной и ее параметры практически адекватны характеристикам чистой жидкости. На свойства жидкости в адсорбированном слое влияет природа поверхности твердого носителя, которая проявляется лишь на сравнительно небольших расстояниях —не более 5 монослоев неподвижной фазы. Например, плотность адсорбированного слоя жидкости выше такого же показателя для чистой жидкости, и что самое важное, коэффициенты распределения жидкость — газ различаются для чистой (капиллярной) и адсорбированной жидкости коэффициент распределения ниже для адсорбированной жидкости, чем для капиллярной вследствие энтропийного эффекта. Последний проявляется вследствие большей плотности адсорбированного слоя жидкости и, соответственно, большего ограничения передвижения и вращения молекул сорбата в плотной среде. При 10—15% неподвижной фазы, нанесенной на носитель, растворимость в адсорбированном слое жидкости может изменить объем удерживания от 5 до 10%. Особенно велико влияние адсорбированного слоя жидкости на значения объема удерживания при использовании колонок с небольшим количеством неподвижной фазы на носителе (менее 5%). Однако для относительных характеристик удерживания влияние адсорбированного слоя жидкости на данные удерживания падает вследствие эффекта компенсации. [c.37] В соответствии с этим уравнением коэффициент распределения увеличивается по мере возрастания мольной доли сорбата в растворе. В практической ГЖХ такое явление наблюдается в виде языков пиков, т. е. диффузной передней границы пика. [c.38] Кроме того, как это видно из данных табл. Гб, полярность молекул сорбата и неподвижной фазы существенно влияет на концентрационный эффект Аг- На неполярной неподвижной фазе— сквалане — максимальный концентрационный коэффициент наблюдается для самого полярного сорбата (ацетон), в то время как на полярном оксидипропионитриле наибольшее значение Ла зафиксировано для бензола, молекула которого обладает минимальной полярностью из сравниваемых соединений. Следовательно, концентрационный коэффициент пропорционален разности полярностей неподвижной фазы и сорбата, т. е. степени неидеальности образующегося в газохроматрграфической колонке раствора. В работе [21] определены также концентрационные коэффициенты для алифатических спиртов в оксидипропионитриле. Гидроксильная группа спирта образует водородную связь с полярными группами оксидипропионитрила, энергия взаимодействия метильных и метиленовых групп с молекулой оксидипропионитрила меньше, чем энергия водородной связи. Следовательно, наиболее эффективное взаимодействие сорбата и неподвижной фазы наблюдается лишь в случае минимальных стерических препятствий для образования водородных связей. [c.38] Уменьшение энергии взаимодействия повышает коэффициент активности и, соответственно, степень неидеальности раствора. Действительно, по мере роста н-алкильного радикала в молекуле спирта концентрационный коэффищ ент повышается вследствие увеличения стерических препятствий для образования водородной связи. Для изомерных спиртов наблюдается также зависимость концентрационного коэффициента от степени экранирования гидроксильной группы наименьшее значение концентрационного коэффициента наблюдается для первичного спирта, затем эта величина возрастает по ряду изо-, втор- и трет-спирт. [c.39] Таким образом, при оценке избирательности неподвижных фаз по величинам удерживания необходилю стремиться к тому, чтобы эксперимент включал в себя достаточно достоверные данные и работать с минимальной пробой во избежание проявления концентрационных эффектов. [c.39] Примечание. Тиодипропионитрил нанесен на огнеупорный кирпич (розовый носитель) и на хромосорб V/ (белый носитель) в количестве 8,8 /о от массы носителя. [c.40] Носители 1 — целит, 2 — целит-545, 3 — силанизированный хромосорб W, 4 — хромосорб W, 5 — хромосорб W, пропитанный 0,1% полиэтиленгликоля-600, 6 — снлаиизирован-ный хромосорб W, покрытый 0,1% полиэтиленгликолЯ 600. Сорбенты 2—4 были предварительно обработаны пиридином, сорбент 1 содержит 0,5% детергента. [c.42] Природа поверхности носителя оказывает различное влияние на отдельные классы химических соединений. Удерживание неполярных сорбатов типа парафинов не зависит, в первом приближении, от способа обработки поверхности носителя на это указывают данные табл. 1.9, в которой приведены относительные удерживания для сорбентов, приготовленных на основе белых диатомитовых носителей. [c.42] Следовательно, природа носителя по крайней мере при использовании неполярных и малополярных неподвижных фаз, играет весьма существенную роль при практическом определении избирательности неподвижной фазы. Природа носителя должна учитываться при измерении показателей селективности неподвижной фазы, молекулы которой не обладают высокими показателями полярности или способностями к образованию специфических связей такие неподвижные фазы не могут блокировать активные участки поверхности твердого носителя. [c.42] Примечание. Сорбаты — см. табл. 1.8. На все указанные в таблице в качестве неподвижной фазы было нанесено одинаковое количество полиэтн. ля-400. [c.43] Днатомитовые носители получили наибольшее распространение в аналитической ГЖХ, однако встречаются отдельные публикации, в которых в качестве идеальных предлагаются тефлон и стеклянные шарики. Тщательные измерения [3, 4], показали, что тефлон обладает заметной адсорбционной активностью, в частности, для углеводородов. Кроме того, тефлон плохо смачивается большинством неподвижных фаз, на его поверхности образуются капельки жидкости, что ухудшает эффективность колонки. Сравнение диатомитовых носителей и стеклянных шариков показало [5], что днатомитовые носители вносят меньший адсорбционный вклад в объем удерживания даже при разделении таких полярных соединений как спирты. Таким образом, представляется нецелесообразным использование тефлона и стеклянных шариков в качестве твердых носителей для ГЖХ. [c.44] Адсорбция на поверхности раздела неподвижная фаза — твердый носитель опасна не столько тем, что она изменяет величину удерживания, характеризующую равновесие жидкость— газ, сколько наличием заметной нелинейности изотермы адсорбции. Последний эффект обусловливает зависимость объема удерживания от величины пробы наличие такой зависимости обесценивает объем удерживания как источник информации для качественного анализа и для характеристики избирательности неподвижной фазы. [c.44] ПОДВИЖНОЙ фазы. Однако практически влияние геометрической неоднородности носителей на криволинейность изотермы адсорбции пренебрежимо мало и поэтому основные усилия исследователей сводятся к созданию химически однородной поверхности носителя. [c.45] Как указывалось выше, адсорбция на границе раздела неподвижная фаза — твердый носитель проявляется наиболее отчетливо для систем неполярная неподвижная фаза — полярный сорбат, для них же наблюдаются эффекты нелинейности изотермы адсорбции. Поэтому гомогенность поверхности носителя обычно оценивают при нанесении на него неполярной фазы (сквалана) и при исследовании полярных сорбатов. Гомогенизация поверхности носителя может быть достигнута при нанесении на него монослоя полярной неподвижной фазы. При этом полярная жидкость блокирует активные адсорбционные центры на поверхности носителя. Однако при повышении температуры специфические силы, связывающие адсорбционные активные центры с молекулами модификатора, уменьшаются и эффективность модифицирования снижается. Это существенно снижает ценность физического модифицирования для гомогенизации поверхности носителя. [c.45] Эффективность силанизации может быть проиллюстрирована на примере анализа удерживания н-пропанола на диатомитовом белом носителе с 5% сквалана (рис. 5). [c.46] Величина Л количественно выражает степень криволинейности изотермы сорбции чем больше эта величина, тем менее гомогенна поверхность носителя. Значения А приведены в табл. 1.12, кривые на рис. 5 более наглядно иллюстрируют зависимость относительного удерживания н-пропанола (стандарт — бензол) от высоты пика. Кривая 1 (несиланизированный носитель хроматон NAW) расположена выше всех кривых, что указывает на эффективность силанизации для устранения гидроксильных групп с поверхности носителя. Интересно отметить, что в области малых заполнений поверхности несиланизированного носителя прослеживается снижение зависимости относительного удерживания н-пропанола от высоты пика. Для силанизированных носителей такого изменения не наблюдается, что указывает на меньшую однородность поверхности силанизированных носителей. Действительно, появление на поверхности диатомитового носителя триметилсилильных групп, снижает однородность поверхности. [c.46] Примечание. Данные измерены на колонках, заполненных перечисленными носителями, на которые наносилось 5% сквалана температура опыта — 50 °С. [c.46] Вернуться к основной статье