ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика синтеза из "Технология синтетического метанола" Тепловой эффект реакции взаимодействия оксида углерода и водорода (90,73 кДж) незначительно возрастает с повышением температуры и давления [8]. Кроме этих реакций, при синтезе метанола протекает и эндотермическая обратимая реакция взаимодействия диоксида углерода и водорода — реакция 1.7 (С = 41,2 кДж). [c.42] Экспериментальное определение константы равновесия реакции взаимодействия оксида углерода и водорода, изучавшейся многочисленными исследователями, приводило к значительным погрешностям и противоречиям. Это объясняется тем, что при атмосферном давлении равновесные концентрации метанола в газе весьма малы, и определение его ввиду несовершенства методик приводило к ошибкам при расчете констант равновесия. С повышением давления равновесные концентрации метанола увеличиваются, однако при этом возрастает интенсивность протекания побочных реакций с участием исходных и промежуточных компонентов. Последнее не позволяло получить корректные результаты при определении константы равновесия. [c.42] При выводе уравнения 2.2 впервые было учтено, что пары метанола ассоциированы. [c.43] Константы равновесия реакции 1.1, вычисленные по уравнению 2.4, в интервале температур 50—1650 °С практически совпадают с константами равновесия, полученными по данным работы [31]. С повышением давления свойства реальных газов су-ш,ественно отличаются от идеальных. Поэтому для вычисления констант равновесия при повышенных давлениях применяют метод приведенных состояний [32]. [c.44] Предложена также методика расчета летучести компонентов смеси Нг—СО—СНзОН при разных соотношениях Нг СО (4, 2, 1 и 0,5) [33]. Рассчитанные значения летучести удовлетворительно совпадают с данными, полученными по уравнению Гил-леспая — Лерберга. Константы равновесия реакции 1.1 взаимодействия оксида углерода и водорода в зависимости от давления и температуры приведены в табл. 2.1 [31]. [c.44] В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных компонентов (метан, азот, аргон) и диоксида углерода. Инертные компоненты через парциальные давления, а диоксид углерода через реакцию 1.7 влияют на (Равновесный выход метанола, поэтому в термодинамических расчетах необходимо учитывать изменение их концентраций. [c.44] Если равновесная концентрация метанола получается больше рассчитанной по уравнению 2.7, то возможна конденсация паров метанола. Парциальное давление паров воды не учитывалось вследствие значительно меньшей концентрации их по сравнению с концентрацией метанола. [c.44] Ввиду отсутствия в настоящее время методики расчета летучести компонентов в сложных газовых смесях, близких по составу к промышленным, летучести компонентов определяют обычно по графикам и таблицам Ньютона [32]. Расчет /С/ для реакций 1.1 и 1.7 выполняют с использованием методов статистической Механики и спектроскопических данных [35]. [c.45] Имеющиеся в литературе данные по равновесию реакций синтеза метанола выполнены для условий, отвечающих промышленному процессу на цинк-хромовом [36] и медьсодержащих низкотемпературных [34, 37] катализаторах. Исследовано влияние состава газа, температуры и давления на равновесный выход метанола и воды. [c.45] Зависимость равновесной концентрации метанола (1) и воды (2, 3) от концентрации диоксида углерода. [c.46] Зависимость равновесной концентрации метанола от соотношения Нз СО и концентрации СОа в газе при 24% (об.) инертных компонентов [37]. [c.46] Влияние состава газа. При соотношении Н2 СО выше стехиометрического с ростом концентрации диоксида углерода в исходном газе (за счет изменения концентрации инертных компонентов при Н2 СО = сопз1) равновесная концентрация метанола II воды повышается (рис. 2.1 давление 29,4 МПа, температура 380°С, соотношение Н2 СО = 7). При стехиометрическом соотношении Нг СО с ростом концентрации диоксида углерода значение функционала становится меньше двух, что сопровождается снижением равновесного выхода метанола [34]. С повышением давления синтеза при постоянной температуре и увеличении концентрации диоксида углерода в газе равновесные выходы метанола и воды растут более интенсивно [34, 37]. [c.46] При увеличении соотношения Нг СО концентрация метанола в равновесной газовой смеси проходит через максимум (рис. 2.2 давление 4,9 МПа, температура 260°С). Наибольшая концентрация метанола соответствует стехиометрическому соотношению Нг СО в исходном газе. С повышением соотношения Нг СО степени превращения оксида и диоксида углерода возрастают, причем для последнего более интенсивно (табл. 2.2 и 2.3). [c.46] Концентрация диоксида углерода в равновесной смеси также, как и концентрация метанола, проходит через максимум (см. табл. 2.3). При снижении соотношения Нг СО степень превращения оксидов углерода в метанол уменьшается, а степень превращения водорода увеличивается. [c.46] Влияние температуры. Исследовано влияние температуры на изменение равновесного состава газа в интервале 180—400°С при различных давлениях — 4,9, 9,8 и 29,4 МПа (табл. 2.5— 2.7). [c.48] При давлении 4,9 МПа с ростом температуры от 180 до 300 °С равновесная концентрация метанола снижается примерно в 7 раз и наиболее резко при температуре выше 240 °С. В связи с эндотермическим эффектом восстановления диоксида углерода и экзотермическим эффектом реакции синтеза метанола равновесный выход воды при указанных температурах проходит через минимум, а диоксида углерода, напротив, — через максимум (см. табл. 2.5). [c.48] С повышением температуры при 29,4 МПа равновесная концентрация метанола снижается, причем наиболее резко при температурах выше 340 °С (см. табл. 2.6). Соответственно при этом снижается и степень превращения оксидов углерода в метанол и воду. [c.48] Содержание в газе СОг 6% (об.). [c.49] Здесь дана степень превращения в метанол оксида углерода, а степень превра щения диоксида углерода для всех вариантов составляет 5% (отн.). [c.49] При давлениях 9,8 и 29,4 МПа в условиях низкотемпературного синтеза с повышением температуры равновесная концентрация метзнола снижается соответственно в 54 и 6 раз, а воды, напротив, увеличивается в 5 и 2 раза (см. табл. 2.7). При этих же условиях содержание диоксида углерода в равновесной смеси снижается, а оксида углерода повышается. Степень превращения оксидов углерода и водорода с повышением температуры при давлениях 4,9 и 29,4 МПа снижается. [c.49] Вернуться к основной статье