ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства низкозамещенной метилцеллюлозы из "Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического смешивания" Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в воде и растворах NaOH при комнатной температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее степени замещения, однородности и степени полимеризации. [c.71] В табл. 4.2 представлены данные по определению растворимости различных препаратов метилцеллюлозы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего обращает на себя внимание следующее обстоятельство растворимость метилцеллюлозы в воде очень незначительна даже при сравнительно высоком содержании метоксилов (для метилцеллюлоз с большой степенью полимеризации). Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в большей мере. Незначительная растворимость полученных препаратов метилцеллюлозы в воде может быть объяснена с точки зрения их структурных особенностей, рассмотренных выше. [c.71] Считают, что значительно большая водорастворимость продуктов, полученных при этерификации в гомогенных условиях, объясняется большей однородностью препаратов. [c.72] Изучение низкозамещенной метилцеллюлозы показывает, что она характеризуется более упорядоченной структурой, чем другие эфиры целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза, очевидно потому, что группа ОСНз, замещающая гидроксильные группы, имеет сравнительно небольшой объем и кристаллическая решетка целлюлозы мало изменяется при небольшой степени замещения. Исследование дейтерообмена низкозамещенных метилцеллюлоз показывает, что значительное количество ОН-групп ее не участвует в реакции обмена с тяжелой водой, т. е. эти группы включены в прочные водородные связи. По мере увеличения степени замещения при увеличении меж-плоскостного расстояния 101 (где действуют наиболее прочные водородные связи) эти связи ослабляются, и при определенном количественном изменении их прочности гидроксильные группы в решетке метилцеллюлозы становятся способными к взаимодействию с водой. [c.72] Это происходит при замещении 1.5 гидроксильных групп (30 % ОСНз, у=150). При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится не сразу (в специальных условиях, см. далее эту главу), поэтому продукт получается аморфным и, следовательно, легче растворимым. [c.73] Большое значение имеет различная доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции, степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к уменьшению количества растворимого вещества. [c.73] Как видно из табл. 4.2, степень полимеризации также оказывает сильное влияние на растворимость. Это обстоятельство связано с ассоциативным строением целлюлозы. В гл. 1 была рассмотрена модель ыикрофибриллы целлюлозы, с помощью которой достаточно легко объяснить процесс растворения метилцеллюлозы. Понятно, что крупный ассоциат (микрофибрилла) не может перейти в раствор без разрушения некоторого числа глюкозидных связей в макромолекуле. [c.73] Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется в значительном увеличении растворимости. Замораживание производилось в охлажденной бане с помощью твердой углекислоты по следующей схеме смесь метилцеллюлозы и 6.5%-ного раствора щелочи охлаждалась при механическом перемешивании до температуры 268 К, при которой она выдерживалась 15 мин, а затем температура понижалась до 258 К, в результате чего происходило замораживание. Механическое перемешивание при этом было возможно, так как кристаллики льда перемещались в межкристалличе-ской жидкости. [c.73] Примечания. 1. Метилцеллюлозы 1—13 получены при обработке диметилсульфатом линтера, мерсеризованного 12 /о-ным NaOH (степень полимеризации исходного материала 1540). 2. Метилцеллюлозы 14—16 получены из щелочной целлюлозы, подвергнутой предварительному созреванию в течение 40 ч при 298 К (степень полимеризации определялась по нитратному ви- скозиметрическому методу, СП = 400—440). [c.74] Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5 %-ных растворах. [c.74] Изучавшиеся растворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрацию значительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень полимеризации цепных молекул, поэтому их можно отнести к концентрированным растворам. [c.74] Наоборот, если прибор проверен, непостоянство величины р1 должно указывать на аномалию вязкости. [c.75] Известно, что те изменения, которые претерпевают растворы целлюлозы и ее эфиров во времени, могут быть охарактеризованы лишь в каждом конкретном случае, принимая во внимание или старение коллоидных систем, или, наоборот, диспергирование первоначально существовавших агрегатов в результате воздействия тех илп иных факторов (химических или физических). [c.76] Известно, что в коллоидной химии под процессами старения вообще понимают самопроизвольные процессы, сопровождающиеся обычно агрегацией частиц и обусловленные наличием избытка свободной энергии у частиц дисперсной фазы. [c.76] Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов [75], а именно изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени сольватации и возможностью образования трехмерных структур. При устранении влияния перечисленных факторов для концентрированных растворов эфиров целлюлозы процесс старения не является характерным и обязательным. Однако известны случаи, когда некоторые вещества с высокой молекулярной массой, находящиеся в молекулярной степени дисперсности в растворах, самопроизвольно образуют впоследствии неустойчивые коллоидные системы, подвергающиеся старению. Например, амилоза образует истинные молекулярные растворы, но с течением времени самопроизвольно выпадает из них в осадок. Такое явление носит название ретроградации [76]. Растворы амилозы, вначале совершенно прозрачные, при длительном хранении мутнеют, затем полисахарид полностью осаждается. Заметим при этом, что даже до появления видимых изменений растворов они становятся все более и более устойчивыми к действию фермента ами-лазы. [c.76] Согласно [77], этот процесс является старением, обусловленным агрегацией, при котором мицеллы образуются в первоначально молекулярно-дисперсном растворе. [c.76] Вернуться к основной статье