ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование дисперсных систем из "Кристаллизация в дисперсных системах" Образование дисперсных систем при кристаллизации происходит в результате фазового перехода вещества из жидкого состояния в твердое. Наиболее обоснованное объяснение явлению образования дисперсных систем дает теория гетерофазных флуктуаций. [c.17] Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. (При этом отступления от условия равновесия могут быть гораздо более суше-ственными, чем необходимо для роста новообразующейся фазы.) Таким образом, фазовый переход л идкость — твердое тело воз-мол ен только в том случае, когда исходная жидкая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике, как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются метастабильными. [c.18] Возникновение новой фазы в метастабильной л идкой фазе происходит в форме зародышей, которые обычно рассматриваются как маленькие кристаллики. Принимается, что маленькие кристаллики или комплексы частиц отличаются от обычных макроскопических тел в твердом состоянии только своими размерами. Эта точка зрения, как указывается в работе [8], не может считаться правильной хотя бы потому, что она не решает вопроса о возникновении новой фазы, а только переносит его с элементов больших размеров на очень малые. Однако этот шаг имеет существенное значение. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. [c.18] Неустойчивость равновесия между иересыщеиным раствором или переохлажденным расплавом и кристаллом соответствующего радиуса выражается формальным образом в том, что термодинамический потенциал U образованной ими системы имеет при R — R не минимальное значение, как при обычном устойчивом термодинамическом равновесии, а, наоборот, максимальное. [c.19] Если сплошная фаза находится в термодинамически устойчивом состоянии, то есть если U Ид, то Ai7 представляет собой монотонно возрастающую функцию. [c.19] Согласно общим принципам статистической механики, даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, то есть местные и переходящие отклонения от нормального состояния, которые приводят систему в состояния с большим термодинамическим потенциалом, то есть менее вероятные. Пока основная фаза остается термодинамически устойчивой (Мс ид), возникающие в ней зародыши новой фазы являются нежизнеспособными, то есть они возникают, достигают незначительных размероз и снова погибают, не обнаруживая тенденции к росту. Однако, когда основная фаза термодинамически неустойчива или, вернее, метастабильна (W ИдЬ эта тенденция оказывается преобладающей у зародышей новой фазы после достижения ими некоторых критических размеров (R=R ), соответствующих максимуму потенциала АО тах. Эти зародыши способны к дальнейшему росту. [c.19] Кинетическое уравнение (1.11) для функции f(n), полученное исходя из статистической теории флуктуаций, позволяет трактовать образование дисперсных частиц как некоторый случайный марковский процесс их рождения и гибели. Величина т)(л) при этом характеризует среднюю скорость систематического изменения числа частиц из п молекул в системе, величина D n) — меру интенсивности флуктуаций скорости их образования. [c.21] Как будет показано ниже, кинетическое уравнение (1.11) может быть с успехом распространено и на область больших размеров частиц при соответствующем выборе коэффициентов t)(ai) W D n) и является основным в теории кристаллизации. [c.21] Рассмотренный процесс с некоторыми ограничениями можно перенести на зародышеобразование при кристаллизации. [c.22] Здесь П — пересыщение, под которым понимают разность между создаваемой или поддерживаемой в системе концентрацией целевого компонента с и равновесной концентрацией с, соответствующей определенной температуре системы П = с —с иногда используют понятие степени пересыщения, под которым понимается отношение П = с/с. [c.23] Уравнение (1.14) чаще всего применяется для обобщения экспериментальных данных по кинетике массовой кристаллизации. В более общем случае анализ нестационарного процесса образования дисперсных систем может быть выполен на основании рассмотрения кинетического уравнения (1.11) при соответствующем задании начальных и граничных условий. [c.23] Вернуться к основной статье