ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарная теория химических сил из "Квантовая механика" Выяснение природы химической связи между атомами является одной из основных задач квантовой химии. На основании ряда экспериментальных данных было установлено, что во многих химических соединениях (соли и основания) составные части молекулы представляют собой совокупность положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические силы притяжения. Если ввести эмпирически подбираемый объем иона, т. е. некоторое расстояние, начиная с которого притяжение между противоположно заряженными ионами переходит в отталкивание, то можно на основе классической теории (теория Косселя) объяснить некоторые особенности так называемой ионной, или гетерополярной, химической связи. Однако эта классическая теория использовала ряд представлений (электронное сродство, размеры ионов), которые не могли быть объяснены на основе классической теории. [c.629] Анализ многочисленных экспериментальных данных о химических соединениях показал, что химические свойства атомов определяются конфигурацией внешних электронов атома. Все атомы инертных газов (Не, Аг, Ые, Кг,. ..), не вступающих в основном состоянии в химические соединения с другими атомами, имеют в этом состоянии полностью заполненные электронные оболочки. Внешние электронные слои в таких атомах (см. 77) соответствуют электронным коифигурация.м и ( р) . [c.629] Образование ионов, постулируемое в теории Косселя, связано с перестройкой электронной оболочки атомов, вступающих в химическое соединение. Электрон (или несколько электронов) одного атома переходит к другому атому таким образом, чтобы образовались ионы, имеющие устойчивую электронную конфигурацию, близкую к структуре инертных газов. Такая перестройка осуществляется в том случае, когда она связана с выделением энергии при образовании молекулы. Атомы металлов обычно образуют положительные ионы, отдавая электроны атомам металлоидов. [c.629] Ковалентные взаимодействия обладают свойством насыщения и пространственной направленности. Вследствие больших математических трудностей, возникающих при рассмотрении многоэлектронной задачи, в настоящее время еще не построена удовлетворительная количественная теория гомеополярной связи в сложных молекулах. Однако качественные особенности таких взаимодействий легко мол но объяснить на основе простых модельных представлений, базирующихся на распространении теории молекулы водорода на случай слол ных молекул, Рассмотрим такие закономерности на отдельных примерах. [c.630] Система, состоящая из двух атомов гелия (в их основном состоянии), описывается координатной волновой функцией, которая является антисимметричной относительно перестановки пространственных координат электронов из одного атома в другой (переставляться без изменения суммарного спина каждого атома могут только электроны, которые имеют параллельные спины). Поэтому два атома гелия отталкивают друг друга. [c.631] Такими же рассуждениями можно убедиться, что взаимодействие любой пары спаренных электронов атома с электронами другого атома всегда приводит к отталкиванию. В связи с этим атомы инертных газов, находясь в своих нормальных состояниях, не обнаруживают химической активности. [c.631] электроны любого атома в каждом его квантовом состоянии можно разделить иа две группы валентные ( неспаренные ) электроны внешних электронных оболочек, занимающие координатные состояния по одному, и все остальные спаренные электроны, не участвующие в образовании ковалентной химической связи. Число внешних неспаренных электронов в данпом состоянии атома определяет его химическую валентность. Валентность атома зависит от его квантового состояния (см. ниже). [c.631] Два электрона молекулы водорода, образующие ковалентную связь в синглетном спиновом состоянии, также являются спаренными электронами, поэтому их взаимодействие с электроном и ядром другого атома водорода приводит к отталкиванию. Таким образом, качественно можно объяснить свойство насыщения ковалентных химических связей между атомами. Можно образно сказать, что каждая ковалентная связь между атомами образуется при спаривании их валентных электронов. После спаривания электроны не могут образовывать новые химические ковалентные связи. Квантовая механика, следовательно, в некотором смысле оправдывает принятое в химии изображение молекул как совокупности атомов, соединенных локализованными валентными линиями. [c.631] Можно убедиться, что направления, в которых наблюдаются максимальные вероятности пространственного распределения электронов в состояниях (131,1), образуют меладу собой прямые углы. Естественно, что направления химических связей, образуемых этими электронами, также образугот прямые углы, так как при сближении атомов в этих направлениях волновые функции перекрываются наиболее сильно. [c.632] Опыт показывает, что молекула МНз действительно имеет пирамидальное строение, при этом углы между направлениями ЫН образуют 107° 18. Несколько большее значение угла, пА сравнению с теоретическим значением 90°, легко объяснить эффектом взаимного отталкивания атомов водорода, лежащих в основании пирамиды. [c.632] Атомы кислорода и серы имеют соответственно электронные конфигурации (15) (25) (2р) и (15)2(25) (2р) (35) (3р) . Из четырех внешних электронов, находящихся в трех /7-состояниях, два обязательно спарены. [c.633] Следовательно, эти атомы имеют по два валентных электрона, которые находятся в двух состояниях типа (131,1). Поэтому две валентности эти с атомов образуют между собой угол 90°. Опыт показывает, что в соединениях НгО и На5 валентные углы составляют соответственно. 104° 27 и 92° 12. [c.633] Не всегда, однако, валентные состояния атома определяются так просто, как в рассмотренных выше случаях. При образовании химического соединения обычно происходит перестройка электронной оболочки атома, поэтому валентное состояние атома в химическом соединении отличается от состояния изолированного атома. Рассмотрим в качестве примера атом углерода. Изолированный атом углерода имеет конфигурацию (15) (25)2(2р) , которая соответствует двухвалентному атому. В химических соединениях углерод выступает как четырехвалентный атом. Таковы, например, соединения СН4, ССЦ, С(СИз)4 и многие другие. Четыре валентности, наблюдаемые в этих соединениях, совершенно эквивалентны и направлены от ат0ма углерода под углом 109° 28 друг к другу. [c.633] Такие углы образуются между линиями, проведенными из центра к четырем вершинам тетраэдра, поэтому часто говорят, что валентные направления атома углерода образуют тетраэдрические углы между собой. [c.633] Кристалл алмаза также представляет собой гигантскую молекулу, у которой каждый атом углерода соединен с четырьмя соседними атомами углерода ковалентными связями, образующими тетраэдрические углы между собой. [c.633] Легко дать теоретическое объяснение такой валентности атома углерода, если учесть, что энергии 25- и 2р-состояний в атоме углерода мало отличаются друг от друга. [c.633] Четыре тетраэдрические валентности наблюдаются и у атомов кремния, германия и олова, четыре внешних электрона которых в свободных атомах относятся соответственно к конфигурациям (rts)2(np)2 при п = 3, 4, 5. [c.634] Плотность вероятности, определяемая функцией (131,3), имеет максимальное значение вдоль оси г для функции (131,4) плотность вероятности максимальна для угла 0 — 180°. Следовательно, две валентности атома бериллия направлены в противоположные стороны. В связи с этим, например, молекула ВеСЬ является линейной молекулой. [c.635] Валентности, определяемые функциями (131,5), лежат в одной плоскости и составляют между собой углы 120 . [c.635] при образовании химического соединения обычно происходит перестройка электронной оболочки свободного атома. Кроме указанной выше перестройки электронной конфигурации, возможна и более существенная перестройка электронной оболочки, когда электрон атома в молекуле смещается к одному или нескольким другим атомам молекулы, что приводит к образованию дополнительной ионной связи. Например, в некоторых соединениях (NH4Br, NH4 I и др.) атом азота выступает в виде положительного иона N . При переходе одного электрона атома азота к другим атомам молекулы образуется положительный ион азота с электронной конфигурацией (ls) (2s) (2р) , соответствующей четырехвалентному атому углерода, поэтому ион азота в состоянии удержать четыре атома водорода и образовавшийся отрицательный ион атома галоида. Хотя такая перестройка электронных оболочек требует энергии, эта энергия с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при обра-. зовании связи атомов в молекуле. [c.635] Вернуться к основной статье