ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие соотношения термодинамики процессов открытого испарения из "Физико-химические основы дистилляции и ректификации" Критерии термодинамического равновесия имеют ряд эквивалентных формулировок. Одна из них непосредственно связана со вторым началом термодинамики и может быть изложена следующим образом. Изолированная система находится в состоянии равновесия, если при всех мыслимых изменениях состояния, совместимых с условиями изоляции, изменение энтропии неположительно, т. е. [c.10] Неравенство (1,19) означает, что система находится в состоянии равновесия, если изменение свободной энергии Гиббса оказывается неотрицательным при всех мыслимых изменениях состояния, совместимых с условиями постоянства давления, температуры и условиями материальной изоляции системы. [c.12] Рассмотрим термодинамические соотношения, выражающие условия равновесия между жидкостью и паром в форме дифференциальных уравнений, которые устанавливают взаимосвязь между изменениями температуры, давления и состава сосуществующих фаз. [c.15] Здесь величины йр, йТ и йёи оставлены без индексов, поскольку они в равной степени могут быть отнесены и к раствору, и к пару. При этом зависимость ди от состава, температуры и давления в разных фазах имеет неодинаковый характер. В результате, развертывая дифференциал с1 и в переменных раствора и пара, можно получить два различных уравнения. [c.15] Дифференциальные уравнения равновесия между жидкостью и паром позволяют выяснить взаимное влияние изменений температуры, давления и состава фаз при любых конкретных условиях [3]. Ограничимся здесь применением уравнений (1,35) и (1,32) для обсуждения закономерностей, связанных с существованием азеотропов. [c.17] Таким образом, если при постоянном давлении температура кипения имеет экстремум или стационарную точку, то составы сосуществующих фаз одинаковы. То же самое можно сказать и об экстремальных или стационарных точках давления пара при изотермических условиях. Эти положения известны как закон Гиббса — Коновалова. [c.17] В случае равновесия жидкость — пар, когда 512 0, справедливо также обратное заключение. Если составы равновесных жидкости и пара оказываются одинаковы, то температура кипения при постоянном давлении имеет экстремум или стационарную точку. Действительно, при условии (1,39) из уравнения (1,35) следует йТ = 0. Относительно величины 5]2 попутно заметим, что для состояний, далеких от критических, 512 О, поскольку энтропия пара 5(2) больше энтропии жидкости 5 ). [c.17] Точки диаграммы состояния, в которых составы равновесных раствора и пара одинаковы, называются азеотропными. Отличительной чертой раствора азеотропного состава или азеотропа является неизменность состава раствора в процессе перегонки. С другой стороны, количество и тип азеотропных точек, имеющихся в системе, определяют в целом характер диаграммы фазового равновесия. [c.17] Ранее на значения мольных долей компонентов в растворе и паре было наложено условие азеотропии, поэтому производные йх,1йТ и йх21йТ характеризуют смещение состава азеотропа при изменении температуры. Уравнения (1,46) при 1, 2 образуют систему уравнений с двумя неизвестными йх 1йТ и йх21йТ. Решение системы дает строгие термодинамические соотношения, которые вскрывают физический смысл факторов, определяющих смещение состава тройного азеотропа. Уравнения (1,46) можно рассматривать также как основу для получения упрощенных формул [3], если использовать дополнительные предположения с учетом роли различных факторов. [c.19] Уравнения, рассмотренные выше, позволяют, в принципе, выяснить, в каких случаях можно ожидать заметного смещения азеотропных составов. В практическом отношении изменение состава азеотропов может быть определено также экспериментальным путем. Если состав азеотропа изменяется в достаточной мере, возможно использование специальных приемов разделения веществ. [c.20] При исследованиях равновесия между жидкостью и паром часто важно выяснить характер изменения температуры кипения или давления пара в окрестности определенных точек диаграммы состояния, например, таких, около которых концентрации ряда компонентов очень малы. В подобных случаях удобно пользоваться предельной формой [13] обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса. Переход к предельной форме заключается в том, что значения коэффициентов уравнения (1,35) в малой окрестности можно заменить их предельными значениями в точке, окрестность которой исследуется. [c.20] Предельное уравнение (1,59), установленное А. В. Сторонки-ным, как видно, очень удобно для определения характера изменений температуры кипения и давления пара в зависимости от состава в окрестности точек азеотропов и компонентов. [c.22] Формулы (1,60) описывают характер изменения температуры кипения при добавлении к растворителю — компоненту — малых количеств остальных компонентов. [c.22] В заключение отметим, что рассмотренные положения термодинамики равновесия жидкость — пар образуют основу теории, которая приводит в настоящее время к многочисленным приложениям, описанным в литературе. В дальнейшем изложении внимание будет уделено менее известным вопросам, связывающим азеотропные свойства многокомпонентных систем, структурные закономерности диаграмм фазового равновесия и процессы разделения веществ. [c.22] Вернуться к основной статье