ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основная формула нелокальных закономерностей из "Физико-химические основы дистилляции и ректификации" Характер диаграммы фазового равновесия определяется числом и типом особых точек на диаграмме состояния. При этом возникает вопрос о закономерностях сочетания различных особых точек. Для сокращения изложения и сохранения геометрической наглядности будем проводить рассуждения на примере 4-компонентных систем, которые достаточно хорошо иллюстрируют общий случай. [c.67] Рассчитаем сначала индексы внутренних особых точек поля нод, т. е. индексы различных 4-компонентных азеотропов. [c.67] Смысл перехода от концентрационного тетраэдра к многообразию 5 состоит в следующем. В отличие от тетраэдра в 5 все особые точки имеют полную окрестность и, кроме того, могут быть только тех же четырех типов, что и точки 4-компонентного азеотропа. Например, если в тетраэдре точка тройного азеотропа в грани 1—2—3 является седлом типа (рис. IV, 4), то после проведения зеркального отображения относительно грани 1—2—3 видно, что в 5 около точки тройного азеотропа расположение дистилляционных линий будет таким же, как и в случае 4-компо-нентного седла первого порядка 44. Аналогично можно рассмотреть остальные случаи. Отметим только, что в рассуждениях, относящихся к особым точкам на поверхности октаэдров Т и Т, зеркальное отображение будет получаться при отождествлении соответствующих точек поверхностей. [c.70] Рассмотрим подробнее свойства многообразия 5 . Согласно физико-химическому смыслу задачи, среди особых точек в 5 будет хоть один устойчивый узел дистилляционных линий. Действительно, среди конечного числа особых точек существует точка с наи-больщим значением температуры кипения. Эта точка и будет устойчивым узлом, так как в противном случае возникнет противоречие с правилом Шрейнемакерса. [c.70] Окружим один из устойчивых узлов в 53 положительным многообразием без контакта М , гомеоморфным двумерной сфере. В качестве М , как отмечалось выще, можно, например, использовать одну из изотермо-изобарических поверхностей, окружающих устойчивый узел. Замкнутая поверхность разобьет 5 на трехмерную область с выделенным узлом и на трехмерную область содержащую остальные особые точки. Границей каждой области будет гомеоморфная сфере поверхность М , а области Р и будут фигурами, топологически эквивалентными трехмерному шару. Последнее можно наглядно пояснить в случае меньшей размерности. Если на сфере — двумерном замкнутом многообразии — провести параллель, окружающую точку полюса — узла меридианов, то указанная параллель, играющая здесь роль М , разобьет сферу на две части, каждая из которых топологически эквивалентна двумерному шару — кругу. [c.70] В многообразии 5 каждая из особых точек будет иметь индекс 1 или —1 соответственно проведенным выше расчетам. В связи с этим числа особых точек в концентрационном тетраэдре можно расшифровать в ином плане, а именно Л Г(Л й) —число -компонентных узлов с индексом —1(1) СТ(Ск) — число -компонентных седел с индексом —1(1), где =1, 2, 3, 4. [c.71] При переходе от концентрационного тетраэдра к многообразию 5 число -компонентных особых точек каждого типа увеличится в 2 = раз. Действительно, если внутри тетраэдра имеется особая точка ( = 4), то в октаэдрах Т и Т таких точек будет по 8, а в 5 их будет 16. Если же, например, в грани 2—3—4 (см. рис. IV, 3) имеется особая точка ( = 3), то в поверхностях октаэдров Т и Т таких точек также будет по 8, но при построении 5 соответствующие пары точек будут отождествлены и в 5 из особой точки грани 2—3—4 возникнет только 8 особых точек и т. д. [c.71] Формула (IV, 3) показывает, что на диаграммах состояния реальных систем должно наблюдаться определенное соотношение между числами особых точек различных типов. Как видно, формула (IV, 3) относится ко всей диаграмме в целом и выражает, следовательно, закономерности нелокального характера. При этом в формулу входят числа особых точек всех типов, которые могут иметься в 4-компонентной системе. Формула (IV,3) может применяться как к диаграммам дистилляционных линий, так и к диаграммам изотермо-изобарических поверхностей, поскольку указанные диаграммы взаимооднозначно связаны между собой. Отметим, что формула (IV, 3) вытекает, в сушности, из основных положений термодинамики гетерогенных систем об условиях равновесия и устойчивости, поэтому она должна выражать одну из физико-хи-мических закономерностей термодинамического характера. Соотношение (IV, 3) первоначально выведено в работах [46, 47], а затем рассмотрена [48] возможность его применения для исследования равновесия между раствором и поверхностным слоем. [c.72] Величина индекса особой точки находится по правилу если число отрицательных корней характеристического уравнения для данной точки четное (нечетное), то ее индекс равен 1 (—1). Таким образом, индекс особой точки легко определяется по ее типу. [c.72] В дополнение здесь целесообразно пояснить правило расчета индексов, так как раньше для простоты использовался наглядный геометрический метод. Методика расчета индексов хорошо разработана в теории векторных полей и непрерывных отображений [39—41, 49]. Применительно к данному случаю особые точки будут иметь индекс 1 (—1), если определитель Б1й 0 ( 517г 0). В этом можно убедиться, например, повторив рассуждения теоремы 9.3.7 в монографии [49] для общего случая. С другой стороны, по формулам Виета для корней характеристического уравнения имеем Я1 Хг.. - о -1 = Вгк . Учитывая последнее соотношение, приходим к ранее сформулированному правилу. [c.72] В приведенных случаях диаграмма каждой тройной системы подчиняется формуле (IV, 5). [c.73] Представленные системы имеют различную физико-химическую природу и являются примерами систем с азеотропами, содержащими от 2 до 4 компонентов. Нетрудно убедиться, что для рассмотренных систем формула (IV, 3) оказывается справедливой. [c.74] Таким образом, из приведенных примеров видно, что на диаграммах дистилляционных линий и равновесия жидкость — пар в реальных системах действительно наблюдается определенное соотношение между числами особых точек разного типа. В связи с этим формулы (IV, 3) — (IV, 5) открывают возможность для изучения азеотропных свойств многокомпонентных систем на основе структурных закономерностей диаграмм состояния. [c.74] Впоследствии в работе [30] в сопоставлении с [25, 46—48] рассмотрен вывод формулы. (IV, 6), аналогичный по характеру выводу формулы (IV, 4), но использующий, в принципе, другой способ распространения поля нод, примененный ранее [9]. [c.74] В обычных случаях концентрационных симплексов удобно применять формулу (IV,4). В этой формуле нет необходимости обращать внимание на характер ориентации особых точек на границб симплекса, а индекс особой точки здесь, в отличие от формулы (IV, 6), зависит только от числа отрицательных корней характеристического уравнения. [c.75] Отметим также, что справедливость для диаграмм состояния двух разных формул не случайна. Дальнейшее обсуждение позволяет найти и другие соотнощения (стр. 89), образующие замкнутую систему уравнений. [c.75] Вернуться к основной статье