ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Периодическая ректификация тройных смесей из "Физико-химические основы дистилляции и ректификации" Как известно, ректификация в периодическом режиме заключается в разгонке определенного количества смеси, имеюшейся в кубе. При этом в зеотропных системах, если колонка достаточно эффективна, можно получить фракции, каждая из которых является практически очищенным веществом. В тех случаях, когда в системе имеется один или несколько азеотропов различного типа протекание процессов ректификации усложняется и зависит от характера фазового равновесия и состава разделяемой смеси. Влияние этих факторов известно довольно давно, в частности, даже термин азеотроп отражает особое поведение азеотропных смесей при перегонке и ректификации. Если учесть, что в производственной практике часто встречаются многокомпонентные азеотропные системы, становится понятным, почему при разработке ректификационных методов разделения и очистки веществ одним из первоочередных вопросов является вопрос об определении возможных результатов ректификации в конкретных системах с заданными физико-химическими свойствами. [c.168] Обсудим основные представления ректификационного анализа. При исследовании процессов периодической ректификации в реальных системах Рейндерсом и Де-Минье введено понятие об идеальной ректификации как о процессе, протекающем в колонке с бесконечным числом теоретических тарелок и с пренебрежимо малой задержкой, в сравнении с количеством жидкости в кубе. Представление об идеальной периодической ректификации играет роль полезной модели, которая на первом этапе позволяет отвлечься от особенностей, связанных с недостаточной эффективностью колонок и с влиянием задержки. [c.169] Уравнения (VI, 69) по форме аналогичны уравнениям (11,3) для процессов открытого испарения и выводятся тем же путем. [c.169] Здесь /По, Хго характеризуют количество и состав кубовой жидкости в начале процесса. Уравнения (VI,70) в концентрационном треугольнике играют роль параметрических уравнений ректификационной линии. Последняя, как видно, оказывается прямой линией, что согласуется со сказанным ранее. [c.170] Перейдем к вопросу об определении возможных составов дистиллятов в реальных системах в случае идеальной периодической ректификации. Поскольку ректификация, например, на тарельчатых аппаратах технологически оформляет многократные фазовые превращения жидкость — пар, то для решения указанного вопроса целесообразно использовать диаграммы с-линий или качественно эквивалентные им диаграммы дистилляционных линий. Возможность подобного подхода связана с тем, что при достаточно больших флегмовых числах, согласно обычному рассмотрению уравнений рабочих линий [113], изменение состава жидкости от тарелки к тарелке должно происходить вдоль линии сопряженных нод, т. е. вдоль с-линии. Таким образом, если построить хотя бы качественную диаграмму с-линий, то по ней можно определить составы дистиллята для того или иного состава куба, находя на диаграмме точку, к которой с ростом кратности отображения примыкает с-линия, проходящая через точку состава кубовой жидкости. [c.170] Отметим, что, когда речь идет об определении фракций периодической ректификации, вполне естественно предполагать флегмовое число большим, поскольку задача заключается в выяснении принципиальных возможностей разделения веществ и влияние конечности флегмового числа на этом этапе имеет второстепенное значение. [c.170] В итоге, если использовать совместно рассмотренные выше положения о характере поведения ректификационных линий и определении составов фракций, то в рамках несложной схемы можно устанавливать закономерности протекания идеальной периодиче-сквй ректификации в реальных тройных системах. При этом в конкретных случаях следует дополнительно учитывать, что картина ректификации в действительности может быть несколько смазана из-за влияния задержки и конечной эффективности колонки. [c.170] Рассмотрим ряд примеров. Диаграмма с-линий для системы бензол(Р) — циклогексан (0)—изопропанол (1) представлена нз рис. VI, 18. Исходной информацией для построения диаграмм такого типа служат данные о равновесии жидкость — пар и фактически достаточно, например, знать качественльш вид диаграммы изотермо-изобар. [c.170] Согласно рис. VI, 18, а, внутри треугольника все с-линии сходятся к точке тройного азеотропа 10. Это означает, что при любом составе тройного кубового раствора в первой фракции в дистилляте отгоняется тройной азеотроп. В остальных отношениях характер протекания ректификации будет зависеть от состава кубового раствора. Если, например, точка кубового раствора р лежит внутри области / (см. рис. VI, 18, б), то по мере отгона тройного азеотропа точка р смещается ио прямолинейной ректификационной линии рд v ъ конце концов попадет в точку д, соответствующую двойному раствору рь. Через точку д проходит с-линия, направленная в точку бинарного азеотропа Рц поэтому в качестве второй фракции в дистилляте отгоняется бинарный азеотроп, а точка кубового раствора смещается по прямой д — р. В итоге, когда в кубе не останется изопропанола, начнет выделяться чистый компонент — бензол. [c.171] Приведенный пример относится к случаям, когда в тройной системе только одна особая точка имеет минимальное значение температуры кипения относительно своей окрестности. Для подобных случаев характерно, что при ректификации тройных растворов разного состава первая фракция в одной тройной системе оказывается одинаковой и ректификационные области внутри треугольника отличаются друг от друга лищь вторыми и третьими фракциями. При этом разделяющие линии являются прямыми, а точки, соответствующие определенному составу куба, в ходе ректификации не могут перейти из одной ректификационной области в другую. [c.172] Обсудим сначала самый простой тип диаграммы. Пусть для некоторой тройной системы 1—2—3 диаграмма дистилляционных линий приводит к такой диаграмме с-линий, как показано на рис. VI, 19. а, причем линия 23—1 является прямой. Диаграмма такого рода может встретиться, когда в тройной системе имеется один бинарный азеотроп с отрицательными отклонениями от закона Рауля, а температура кипения компонента I больше температуры кипения азеотропа 23. [c.172] Если точка состава куба р принадлежит области I (рис. VI, 19, б), то в первой фракции будет выделяться компонент 2, поскольку в области 1 все с-линии сходятся к точке 2. По мере отгона первой фракции состав куба сместится по прямой линии в точку д. Через эту точку проходит с-линия 23—1, направленная в точку бинарного азеотропа 23, поэтому последний будет выделяться в качестве второй фракции. При отгоне второй фракции состав куба сместится из точки д по прямой в точку 1 и в конце ректификации будет перегоняться компонент I. [c.172] Аналогичным образом, если состав куба принадлежит области 1 (рис. VI, 19,6), в первой фракции будет выделяться компонент 3, затем, когда состав куба сместится в одну из точек линии 23—1, начнет, как и ранее, отгоняться бинарный азеотроп 23, потом — компонент I. [c.172] Рассмотрим, какие особенности ректификации могут быть связаны с искривленным характером разделяющей линии между ректификационными областями, отличающимися первыми фракциями. Пусть, к примеру, с-линия 23—1 искривлена так, как показано на рис. VI, 19, S. Тогда при ректификации раствора состава q после отгона некоторого количества компонента 3 состав куба сместится в точку qi на линии 23—I, В дальнейшем процесс будет протекать следующим образом [ПО, 111]. Из куба состава qi в дистиллят начнет выделяться азеотроп 23, что приведет к смещению точки qi в точку 2- Как только точка состава куба окажется в точке q2, т. е. в области /, в дистиллят начнет отгоняться компонент 2, а точка снова сместиться на линию 23—1 в точку q . При составе q в дистилляте опять появиться азеотроп 23, а точка 7з сместиться в точку qi, приводя к выделению в дистилляте компонента 2 и т. д. [c.173] Таким образом, при идеальной ректификации в дистилляте получается чередование бесконечно малых количеств компонента 2 и азеотропа 23, которые смешиваются друг с другом. Экспериментально чередование составов в дистилляте, конечно, может не замечаться и в результате получается фракция, состав которой постепенно изменяется. Фракция подобного типа называется фракцией переменного состава и ее состав в ходе процесса будет смещаться вдоль линии 23—2. В качестве примера можно упомянуть систему ацетон — хлороформ — бензол [109], в которой имеется один отрицательный бинарный азеотроп ацетон — хлороформ. Следует подчеркнуть, что появление фракции переменного состава обусловлено не недостаточной эффективностью колонки, а самой природой системы. [c.173] При возникновении фракции переменного состава могут встретиться самые разнообразные случаи в зависимости от двух факторов 1) характера кривизны разделяющей линии 2) относительного взаимного расположения особых точек системы и разделяющей линии. Остановимся подробнее на втором факторе. В рассмотренном примере азеотроп 23 и компонент 2 расположены так, что состав куба при ректификации автоматически удерживается на разделяющей линии. При ином взаимном расположении особых точек и разделяющей линии такой механизм не всегда может иметь место и процесс будет происходить иначе. Интересный пример в этом отношении дает исследованная [114] система вода (ау)—муравьиная кислота (т)—дихлорэтан ). По данным работы [114], для указанной системы можно построить диаграмму с-линий (рис. VI, 20). Для наглядности на рис. VI, 20 масштабы не соблюдены и сохранены только определяющие элементы диаграммы. Как видно, в данной системе имеется тройной седловой азеотроп, два бинарных азеотропа тс1 и шй с минимальной температурой кипения и один бинарный азеотроп шт с максимальной температурой кипения. Области с разными первыми фракциями разделяет линия шт —д — гттй — й. На участке ду — тт этой линии ректификация будет иметь характер, отличный от описанного ранее. [c.174] Рассмотрим протекание ректификации кубового раствора состава д. После отгона некоторого количества первой фракции — азеотропа тй, состав куба попадет в точку 71 и в дистилляте начнет выделяться тройной седловой азеотроп. Однако это сразу же приведет к переходу точки состава куба в ректификационную область I, в которой должен отгоняться азеотроп тд,. В итоге после короткого переходного периода, связанного с пересечением разделяющей линии, в дистилляте будет выделяться азеотроп тй и точка состава куба начнет смещаться по линии 71 2. Когда состав куба попадет в точку д , отвечающую, раствору муравьиная кислота— вода, в дистилляте будет наблюдаться выделение чистой муравьиной кислоты, как это и обнаруживалось в ректификационных опытах. Заключительной фракцией в процессе будет бинарный азеотроп муравьиная кислота — вода. [c.174] Рассмотренные примеры позволяют подойти с единой точки зрения к анализу процессов периодической ректификации в тройных системах любого типа из приведенной ранее классификации. При этом число возможных вариантов слишком велико, чтобы было целесообразным здесь их обсуждать. Отметим лишь, что дополнительные примеры можно найти в работе [116]. [c.175] Подводя некоторый итог, можно заметить, что при известной структуре диаграммы фазового равновесия удается выяснить характер протекания процессов ректификации и при необходимости спланировать соответствующим образом пробные ректификационные опыты. При отсутствии достаточной информации о фазовом равновесии с помощью ректификационных опытов можно выяснить тип диаграммы фазового равновесия и в соответствии с этим интерпретировать результаты пробных ректификаций, которые в ряде случаев могут быть довольно запутанными. В целом явление азеотропии, как видно, осложняет ректификационные процессы и делает их характер более разнообразным. Однако, когда имеющиеся закономерности выяснены, они сами могут найти полезное применение для поиска оптимальных путей разделения веществ. Хороший пример этому дает метод азеотропной ректификации, позволяющий осуществлять разделение азеотропных смесей. [c.175] Допустим, требуется выделить компонент 1 из азеотропной смеси его с компонентом 2, причем азеотроп 12 в двойной системе образует или минимум, или максимум температуры кипения. Подберем такой компонент 3 — разделяющий агент, который приводил бы в тройной системе 1—2—3 к образованию двойного азеотропа 23 с самой малой температурой кипения зо всей тройной системе. Добавим разделяющий агент в азеотропную смесь 12 с таким расчетом, чтобы состав получившегося тройного раствора соответствовал точке д (рис. VI, 21). Тогда ректификация тройного раствора будет протекать следующим образом. В качестве первой фракции в соответствии с характером фазового равновесия будет отгоняться бинарный азеотроп 23 и точка 7 будет смещаться к точке 1. [c.175] Вернуться к основной статье