ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграммы равновесия однородных в жидкой фазе азеотропов из "Перегонка и ректификация неидеальных растворов" Однородным азеотропом принято называть такую совокупность жидкой и паровой фаз рассматриваемой двухфазной системы, которая под заданным внешним давлением при каком-то составе имеет либо максимальную, либо минимальную точку кипения. Согласно второму закону Д. П. Коновалова, в экстремумах точек кипения растворов составы жидкой и паровой фаз совпадают и поэтому жидкая фаза азеотропа кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с ней состава. По этой причине азеотропы иногда называются постоянно кипящими смесями. [c.33] В зависимости от характера уклонений летучих свойств реального раствора от закона идеальных растворов получаются или положительные, т. е. с минимумом точки кипения, или отрицательные азеотропы, т. е. постоянно кипящие смеси с максимумом точки кипения. Следует отметить, что растворов, проявляющих положительные отклонения от закона идеальных смесей, значительно больше, чем растворов с отрицательными отклонениями, встречающихся сравнительно редко. [c.33] Из рассмотрения равновесных диаграмм на фиг. 3, 4, 20 и 21 можно сделать заключение о взаимно обратном характере равновесных изобарных и, изотермических кривых кипения и конденсации. А аксимуму суммарной упругости пара раствора при постоянной температуре отвечает минимум температуры кипения при постоянном давлении, и наоборот. [c.34] В самом деле, пар в точке М (см. фиг. 3) богаче компонентом гю, чем равновесная ему жидкость /га, и дальнейшее прибавление к системе компонента ни, как это усматривается из изотермической равновесной диаграммы, влечет за собой повышение суммарной упругости паров системы. На той же фиг. 3, но на другой ее ветви, пар М богаче компонентом а, чем равновесная ему жидкость /га и, действительно, прибавление к системе компонента а сопровождается увеличением суммарной упругости паров раствора. [c.34] Одно время предполагали, что экстремальные точки на кривых давления пара и точек кипения соответствуют образованию определенных химических соединений обоих компонентов системы, однако эта точка зрения уже давно опровергнута и исправлена. Было установлено, что с изменением давления или температуры состав азеотропа изменяется и, если вести перегонку системы при различных давлениях, то получаются пары различного состава. Кроме того, неидеальность этих растворов сказывается еще и в том, что максимумы и минимумы наблюдаются также и на кривых зависимости других свойств системы от состава, причем экстремальные точки на кривых двух различных свойств могут отвечать различным составам. [c.35] Таким образом, в парожидких двухфазных системах максимумы и минимумы не характеризуют какого-либо химического соединения обоих компонентов, а являются только формой проявления неидеальных свойств раствора. [c.35] В таблице приведены данные, характеризующие влияние давления на состав азеотропа для системы этиловый алкоголь-вода . [c.35] С другой стороны, при повышении температуры системы от точки кипения чистого компонента да, по мере того как жидкость обогащается содержанием компонента а, равновесные кривые кипения и конденсации также восходят кверху с некоторым переменным разрывом между ними. При этом, согласно первому закону Д. П. Коновалова, пар богаче компонентом да, чем равновесная ему жидкость, ибо прибавление последнего к раствору увеличивает его суммарную упругость паров и понижает температуру системы. [c.36] Кривые кипения и конденсации касаются друг друга в экстремальной точке С, отвечающей максимуму точки кипения системы, что вполне согласуется со вторым законом Д. П. Коновалова, требующим равенства составов жидкости и пара в точках максимума или минимума температуры кипения системы. [c.36] Таким образом, для системы состава равновесные пар и жидкость имеют одну и ту же концентрацию и перегонка системы происходит при постоянной температуре и постоянном составе. Поскольку ректификация в колонне может иметь место только при условии разности в составе фаз, становится ясным, что максимальное разделение системы с азеотропом, которого можно достигнуть при фракционировке в колонне, будет зависеть от того, по какую сторону от состава азеотропа уе располагается фигуративная точка а начального состава разделяемой системы. [c.36] Если состав начальной системы а расположен в интервале концентраций 0 Ся Г Уе. то продуктами фракционировки будут практически чистый компонент а и азеотроп состава уе1 если же состав начальной системы попадет в интервал концентраций то продуктами фракционировки будут практически чистый компонент да и азеотроп состава у . Для обоих случаев азеотроп будет нижним продуктом колонны, ибо кипит прн более высокой температуре, чем оба компонента системы. [c.36] На фиг. 20 представлена равновесная диаграмма кривых кипения и конденсации для азеотропа с минимумом температуры кипения и соответственно с максимумом давления пара, отвечающим составу Уе, при постоянном давлении. [c.36] От азеотропической точки, отвечающей составу Уе по мере обогащения жидкого раствора компонентом а, ординаты кривых кипения и конденсации системы возрастают, т. е. обе эти ветви кривых восходят кверху с некоторым переменным разрывом между ними, исчезающим в точке слияния обеих кривых при температуре кипения /а чистого компонента а. [c.36] Согласно первому закону Д. П. Коновалова, пар равновесный жидкости, в интервале концентраций от О до уе, богаче компонентом да, ибо, как усматривается из диаграммы, прибавление его к системе имеет следствием понижение ее равновесной температуры, что эквивалентно повыщению суммарной упругости паров раствора. [c.36] От азеотропической точки, по мере обогащения жидкого раствора компонентом да, ординаты кривых кипения и конденсации системы также возрастают, т. е. обе ветви этих кривых восходят кверху с некоторым переменным разрывом между ними, исчезающим в точке слияния обеих кривых при температуре кипения чистого компонента да. Легко заметить, что роль низкокипящего компонента в интервале составов системы от Уе до 1 играет уже компонент а, так как увеличение его концентрации приводит к понижению равновесной температуры кипения раствора, что эквивалентно повышению суммарного давления паров системы. Поэтому, согласно первому закону Коновалова, содержание компонента а в парах, на интервале составов от уе до 1, будет больше, чем его содержание в равновесной жидкой фазе. [c.37] Кривые кипения и конденсации касаются друг друга в экстремальной точке С, отвечающей минимуму точки кипения системы при постоянном давлении, что также вполне согласуется со вторым законом Д. П. Коновалова, требующим равенства составов фаз в экстремальных точках. [c.37] С помощью равновесных изобарных кривых кипения и конденсации, рассмотренных выше, можно построить для постоянно кипящих систем важные в теории перегонки и ректификации кривые равновесия. у — х , дающие составы у паровых фаз в функции составов X равновесных им жидкостей. Эти кривые приобретают вид, представленный на фиг. 18. [c.37] На фиг. 22 представлена равновесная фазовая диаграмма теплосодержание—состав для однородного в жидкой фазе азеотропа с минимумом точки кипения постоянно кипящей смеси. Эту тепловую диаграмму можно построить с помощью изобарных кривых равновесия температура—состав , рассмотренных выше, и по тепловым свойствам компонентов айда системы в интервале температур равновесного сосуществования фаз раствора. [c.38] Сопоставление тепловой диaгpaмvlы с графиком изобарных равновесных кривых кипения и конденсации, представленн )е на той же фиг. 22, позволяет установить соответствие между их эквивалентными элементами. [c.39] Равновесная фазовая тепловая диаграмма для однородного в жидкой фазе азеотропа с максимумом точки кипения постоянно кипящей смеси также строится по соответствующим изобарным кривым кипения и конденсации и тепловым свойствам компонентов системы и имеет, по очевидной причине, вид, взаимно обратный с рассмотренной выше тепловой диаграммой азеотропа с минимумом точки кипения. [c.39] Вернуться к основной статье