ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уголь Структура каменного угля (на основе опытов по окислению) из "Химическая переработка топлива" В настоящей работе излагаются результаты, полученные при окислении каменного угля кислородом воздуха и разбавленной азотной кислотой. Невозможно изложить подробно все результаты, так как имеющийся экспериментальный материал слишком обширен [1]. Поэтому следует обсудить только те данные, на основании которых можно сделать выводы о строении углей. [c.5] Предварительное окисление представляет собой, как известно, медленное окисление угольного вещества, как правило, кислородом воздуха, происходящее при сравнительно низкой температуре. Скорость окисления обусловливается в основном диффузией кислорода в частицы угля. Так, например, при 250° скорость диффузии в уголь, который находится в медленно вращающемся барабане, составляет примерно 50 [г/суткг/. Кроме того, скорость окисления зависит от вида угля, содержания золы, толщины слоя, влажности, концентрации кислорода (т. е. скорости потока воздуха) и температуры окисления, причем температура оказывает наибольшее влияние. [c.5] На рис. 1, 2 и 3 приведены кинетические кривые предварительного окисления углей при различных температурах. [c.5] Из этих рисунков следует, что даже при низких температурах окисления, начиная от 125°, через определенное время в результате поглощения кислорода достигается максимум на кривой изменения веса. При всех трех температурах, особенно при наиболее высокой, и прежде всего у молодых углей после короткого периода инициирования наступает некоторое уменьшение содержания углерода и водорода. [c.5] ЭТИХ рисунках показано изменение веса угля, содержания углерода, водорода, кислорода, серы и азота, а также возможный выход кокса из продукта предварительного окисления угля. [c.6] Исходное количество угля 100 . [c.6] продукте, полученном при окислении угля в течение одних суток, изменяется с температурой очень мало, содержание же водорода непрерывно сильно уменьшается, особенно при температурах от 150 до 275°. Следует отметить также, что при коксовании окисленных при 175° наиболее молодых углей можно получить кокса примерно на 10% больше, чем из исходного угля. Таким образом, 8 процессе предварительного окисления часть битумов подвергается такому изменению, что при коксовании они переходят в высокомо- ,лекулярный кокс. [c.6] Результаты, полученные с длиннопламенным углем брассерт см. рис. 6), показывают, что максимальное увеличение веса наступает при температуре несколько ниже 200°. Содержание азота и серы в этом молодом угле заметно уменьшается с повышением температуры предварительного окисления. Содержание водорода уменьшается примерно на Vз первоначального количества (5,2%). Максимальное. [c.6] Все же полностью полосы группы Hj не исчезают. По мере того как СНа-полосы постепенно ослабевают, появляются СО-полосы при 1700 слГ , которые становятся все более интенсивными с увеличением продолжительности окисления. Колебаний, характерных для карбоксильных групп, обнаружить не удалось, хотя эти группы, несомненно, имеются, так как продукты окисления способны растворяться в щелочи и аммиаке. [c.8] При окислении угля при 225° обнаружено, что молярное отношение водорода, содержащегося в образовавшейся воде, к водороду, содержавшемуся в группах СН исходного угля, равно 1 (исключения-антрацит и старые тощие угли), а молярное отношение углерода газообразных продуктов к водороду равно 1/2. Только при температурах выше 225° углерод в виде СО появляется в большом количестве за счет газификации ароматических соединений. [c.8] Если порошкообразный длиннопламенный уголь окислять 33%-НОЙ азотной кислотой при 105° в приборе с обратным холодильником, то для достижения значительной степени окисления потребуется несколько дней при 140—150° под давлением этот процесс в основном заканчивается за 1—2 часа. При этом из длиннопламенного угля получается около 70% кислот, растворимых в азотной кислоте, и 20% нерастворимого остатка. Образовавшаяся смесь кислот состоит из дикарбоновых алифатических, различных бензол-карбоновых, а также многоядерных ароматических карбоновых кислот вплоть до короненкарбоновых кислот, для которых следует сделать оговорку, что они являются труднорастворимой фракцией. По элементарному составу и молекулярному весу эту фракцию можно отнести к коронентетракарбоновой кислоте [2]. [c.11] При декарбоксилировании этих многоядерных ароматических карбоновых кислот щелочью при температуре 350° образуется ряд высших ароматических углеводородов и их производных, таких, как нафталин, метилнафталин, фенантрен, дифенил, флуорен, дифенил-оксид, пиридин, хинолин, карбазол и другие. К сожалению, декар-боксилирование в жестких условиях и появление указанных продуктов мало говорит о строении высокомолекулярных карбоновых кислот и их исходных продуктов в угле. Исследования строения этих кислот продолжаются. [c.11] Гораздо проще разделение ценных бензолкарбоновых кислот, после того как они отделены от многоядерных карбоновых кислот. Значительное обогащение бензолкарбоновыми кислотами лучше всего достигается экстракцией сырого продукта окисления. Разделение полученной таким образом смеси бензолкарбоновых кислот осуществляется наиболее просто сублимацией или перегонкой сложных эфиров. Идентифицировать отдельные бензолкарбоновые кислоты быстрее всего хроматографическим методом [3]. Выход продуктов окисления представлен на рис. 8. [c.11] В левой части этого рисунка показано, что количество твердых продуктов окисления уменьшается при переходе от антрацита к длиннопламенному углю. Выход растворимых в азотной кислоте продуктов окисления очень увеличивается при переходе от тощего к наиболее молодым каменным углям. [c.11] Исходное количество сухого беззольного угля 100 г. [c.12] На этом рисунке приведена зависимость выхода продуктов, растворимых в азотной кислоте, от содержания летучих соединени(1 в исходных углях. Кроме того, на этом же рисунке приведены данные о выходе сублимируемых кислот и пикриновой кислоты. В результате комбинированного окисления все выходы растворимых в НЫОз продуктов, сублимируемых кислот и пикриновой кислоты оказываются значительно выше выходов, которые достигаются при окисленин только азотной кислотой. [c.14] ем оказывается, что из жирных и газовых углей после предварительного окисления воздухом практически получаются такие же выходы растворимых продуктов окисления, как из длиннопламенных углей без предварительного окисления соответственно выходы бензолкарбоновых кислот при комбинированной обработке по сравнению с окислением только азотной кислотой почти удваиваются. [c.14] Из данных рис. 10 следует, что в результате предварительного окисления воздухом и последующего окисления НМОд процентное содержание алифатических дикарбоновых кислот уменьшается. Содержание бензолдикарбоновых кислот, в частности фталевой кислоты, также снижается, тогда как содержание три- и тетракарбоыовых кислот значительно возрастает (исключение составляет газовый уголь). Выходы бензолпента- и бензолгексакарбоновых кислот в результате предварительного окисления изменяются незначительно (если и в, этом случае исключить данные, полученные с газовым углем). [c.14] Результаты опытов по комбинированному окислению позволяют также установить, что для некоторых длиннопламенных углей максимальный выход бензолкарбоновых кислот достигает 21 вес.%. Похожие результаты получены также с жирными углями, если перед окислением азотной кислотой они были окислены воздухом. [c.15] Вернуться к основной статье