ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные особенности уравнений локальной кинетики из "Химические реакторы как объект математического моделирования" В курсах химической кинетики реакции подразделяют па гомогенные, протекающие в одной фазе (жидкой, паровой или газообразной), и гетерогенные, протекающие на границе раздела нескольких фаз (наиример, жидкость — газ твердое тело — газ, нар или жидкость). [c.11] Согласно понятиям химической 1щнетики, скорость гомогенной химической реакции определяется числом молей вещества, реагирующего в единицу времени в единице объема. [c.11] Если исходить из стехиометрического уравнения (1,3), порядок реакции определяется числом молекул, вступающих в данную реакцию, и равен сумме показателей степеней п- , п ,. . ., с которыми входят в уравнение (I, 4) значения концентраций реагирующих веществ. Так, предполагается, что реакция типа А О является мономолекулярной, поскольку претерпевает превращение одна молекула. Реакции типа А + В О или 2А О называют бимолекулярными, так как здесь реагируют или претерпевают превращение две молекулы и т. д. [c.12] Однако практика показывает, что для ряда процессов порядок реакции, находимый из опыта, не соответствует порядку, который определяется стехиометрическим уравнением. Это объясняется стадийностью протекания большей части химических реакций в результате скорость реакции в целом характеризуют обычно скоростью стадии, протекающей наиболее медленно. [c.12] Иногда прпчпну указанного несоответствия можно объяснить с.педующим образом. Если, например, в бимолекулярной реакции А В — О вещество В берется в значительном избытке, то на скорость реакции существенное влияние оказывает только вещество А, особенно в области его малых концентраций. Поэтому порядок такой реакции, находимый из опыта, снижается до моно-молекулярного (псевдомономолекулярные реакции). [c.12] Таким образом, иорядохс, к которому следует отнести ту или иную реакцию, люжно определить только экспериментально. [c.12] Для обратимых реакций характерно, что через какой-то промежуток времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными, т. е. наступает состояние химического равновесия. [c.13] При взаимодействии двух или нескольких исходных веществ образование двух или нескольких продуктов реакции может протекать параллельно или последовательно. В последнем случае из первичных продуктов реакции образуются вторичные продукты. [c.13] Остановимся теперь на закономерностях протекания каталитических процессов. Катализ широко распространен в химической технологии. Подбирая соответствующим образом катализатор, можно вести процессы в нужном направлении с желаемой скоростью. Однако несмотря на быстрое развитие наших знаний в области катализа следует указать, что проблема в целом является чрезвыча11но сложной. [c.14] В случае обратимой реакции катализатор не смещает положения равновесия, и константы скоростей прямой и обратной реакций в присутствии катализатора изменяются в одинаковое число раз. Реакции, в которых катализатором являются исходные реагенты или продукты реакции, получили название автокаталити-ческих. [c.14] Каталитические реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гетерогенная химическая реакция может протекать только в том случае, если происходят непрерывная диффузия реагирующих веществ к поверхности, на которой идет данная реакция, п непрерывная обратная диффузия продуктов реакции. Скорость гетерогенного процесса определяется скоростью реакции на поверхности катализатора и скоростью диффузии. Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. [c.14] Внешняя диффузионная область. Определяется условиями, при которых копцентрацип реагирующих веществ на иоверхностн пористого тела (и тем более внутри пор) гораздо меньше, чем в объеме. Кинетика процесса при этом подчиняется уравнениям диффузии и чаще всего. описывается уравнением реакции первого порядка, так как скорость диффузии прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. [c.14] Внешняя к и нет II чес кая область. В этом случае концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора и в объеме равны, но реакция протекает только на внешней поверхности катализатора, не захватывая внутренней поверхности. Кинетика процесса при этом определяется кинетикой химической реакции. [c.15] Внутренняя кинетическая область. В данном случае концентрации веществ в объеме, на поверхности катализатора и внутри пор равны. Кинетика такого процесса в целом также определяется кинетикой химической реакции. [c.15] Если во внешней кинетической области скорость процесса зависит от величины внешней поверхности катализатора, то во внутренней кинетической области — от всей поверхности катализатора (внешней и внутренней, которая соответствует поверхности нор, доступно ДЛЯ молекул реагирующего вещества). [c.15] Поверхность, занятая реагирующими веществами, в результате адсорбции продуктов реакции может значительно уменьшаться, что приводит к снижению скорости каталитического процесса. Указанный тормозящий эффект зависит от концентраций продуктов реакцпп. [c.15] Энергии активации большей части реакций составляют 40— 400 кдж моль ( 10—100 ккал моль) и находятся так же, как постоянная г, па основании экспериментальных данных. [c.16] Скорость химических реакций в ряде случаев может зависеть от давления. Для некоторых каталитических реакций необходимо принять во внимание изменение степени абсорбции п величины константы скорости под влиянием изменения давления. При пропускании газообразных веществ через зону реакции с одинаковыми массовыми скоростями повышение давления приводит к увеличению времени контакта. [c.17] При рассмотрении влияния давления па равновесие химических реакций следует различать влияние давления на величину константы равновесия и на смещение равновесия. При высоком давлении константы равновесия обратимых реакций изменяются при умеренных давлениях, когда можно считать, что газовые системы подчиняются законам идеальных газов, константа равновесия практически постоянна и не зависит от давления. [c.17] Помимо температуры и давления, как уже указывалось, например для гетерогенных процессов, значительное влияние на скорость реакции могут оказывать скорости диффузионных процессов, характеристики применяемых катализаторов и др. В общем случае нужно иметь в виду, что число факторов, от которых зависит скорость реакции, нельзя ограничивать перечисленными. Например, присутствие небольших количеств примесей, часто случайного характера, изменение материала аппаратуры, изменение поверхностных условий протекания процесса и т. д. могут вызвать изменение не только скорости процесса, но и самого характера его протекания. [c.17] Вернуться к основной статье