ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Надмолекулярная и молекулярная структура углей из "Химия и переработка угля" Для суждения о физической и молекулярной структуре ОМУ многое дает изучение структуры асфальтенов — высокомолекулярных продуктов деструкции угля, нерастворимых в алифатических растворителях, но растворимых в ароматических — бензоле и толуоле. В отличие от легких, маслообразных продуктов деструкции, асфальтены в гораздо большей степени сохраняют первоначальную структуру ОМУ. Именно поэтому изучение асфальтенов, содержащихся в продуктах ожижения или термического разложения угля, привлекает внимание исследователей. [c.95] Как видно из приведенных выше данных, угольные асфальтены отличаются от нефтяных большей обуглероженностью, основным гетероатомом в них является кислород, тогда как в нефтяных — сера, в них существенно меньше металлов. Поэтому угольные асфальтены с технологической точки зрения опасны образованием углистых продуктов уплотнения, а нефтяные— отложением металлов (на катализаторе). [c.96] Применение современных методов физико-химических исследований, особенно данных ЯМР-спектроскопии, позволяет с большой долей достоверности иллюстрировать химические свойства асфальтенов гипотетическими структурными формулами. Так, в обзоре [35] изменение свойств асфальтенов со степенью метаморфизма угля характеризуется большей степенью цикличности и ароматизации циклов (табл. 4.2). [c.96] Как видно из данных табл. 4.2, буроугольные асфальтены лмеют больше как алифатических заместителей, в том числе с длинной цепью, так и насыщенных циклов. В асфальтенах из битуминозного угля А циклы в основном ароматические, заместителей меньше и они короткоцепные (С[—Сг), в асфальтенах из битуминозного угля В появляются структуры пирена и флуорантена. [c.96] Как видно из данных табл. 4.3, совпадение экспериментально определенных показателей и показателей, вычисленных из усредненных гипотетических формул, очень хорошее. Это можно считать критерием достоверности сведений о химическом строении таких сложных смесей, какими являются асфальтены. [c.99] В табл. 4.4 приведена характеристика асфальтенов, выделенных из гидрогенизатов различных процессов гидрогенизации углей, разработанных в США [38]. [c.99] Из данных табл. 4.4 следует, что асфальтены всех гидрогенизатов весьма ароматизированы, имеют сложное химическое строение, образуют полукристаллическую — полуколлоидную структуру. Нужно отметить, что такой, например, показатель, как число ароматических углеродных атомов в молекуле может быть определен и по данным ЯМР-спектроскопии, и по данным рентгеноструктурного анализа, причем эти данные хорошо совпадают Сл М-Саг. [c.99] Сопоставление приведенных формул свидетельствует в пользу представления о том, что даже при глубоком, но мягком гидрировании высокомолекулярные фрагменты сохраняют свою структуру и, весьма вероятно, структуру ОМУ. [c.101] Приведенные данные по химической и физической характеристике высокомолекулярных продуктов превращения углей, равно как и данные о структурах индивидуальных соединений, выделенных из продуктов деструкции, а также данные о функциональных группах и структурных элементах ОМУ, рассмотренные ранее в разд. 4.1, приводят к современным представлениям о молекулярной структуре ОМУ в целом. [c.101] КИХ ароматизированных фрагментов (ламелей) за счет дегидрирования алициклических колец, дегидроциклизации алифатических мостиков и реакций конденсации с постепенным взаимным ориентированием этих фрагментов, образующих пачки из нескольких параллельных углеродных слоев. В обзоре [40] этот процесс иллюстрируется графически (рис. 4.4). [c.103] По характеру кривых на рис. 4.4 можно заключить, что ма-лометаморфизованные угли с содержанием углерода менее 80—85% в большей степени характеризуются коллоидным, а не кристаллическим характером. Такие угли набухают при действии органических растворителей, а путем экстракции растворителями выделяется некоторое количество органического вещества, так называемого битума. Коллоидные свойства ОМУ, во многом аналогичные свойствам полимеров, позволяют сделать вывод, что основная часть органического вещества угля представляет собой полимер нерегулярного строения. В таком полимере ароматизированные фрагменты (кластеры), включающие в свою структуру частично насыщенные и гетероциклические кольца, соединяются между собой мостиками из алифатических атомов углерода, кислородно-метиленовыми мостиками , эфирными, тиоэфирными и, возможно, иминовы-ми мостиками . Поскольку ароматизированные фрагменты имеют возможность взаимно ориентироваться, можно считать, что на ранних ступенях углефикации мостики достаточно длинны и допускают такую ориентацию. Сами фрагменты очень разнообразны, и для одного и того же угля в таком полимерном каркасе могут содержаться кольчатые включения с большим и малым числом циклов, с большим и меньшим числом алициклических колец, с включением гетероциклических колец или без них. Нерегулярность строения ОМУ и разнообразие кольчатых фрагментов доказывается обилием структур соединений, выделенных из продуктов деструкции ОМУ (см. выше, разд. 4.1). [c.103] Как видно из графика рис. 4.5, интенсивное набухание ОМУ имеет место в случае применения растворителей с донорным числом 16 и более. Это позволило выдвинуть гипотезу, что ОМУ помимо макромолекулярного каркаса содержит некоторое количество относительно низкомолекулярных веществ, не входящих в полимер. Именно они и дают вещество битума при экстракции. Поскольку битум экстрагируется в очень мягких условиях, лишь при температуре кипения растворителя, предполагать деструкцию связей С—О, С—N, а тем более С—С было бы неоправдано. [c.105] Польскими учеными [43] была выдвинута гипотеза, что мономолекулярные вещества, образующие битум, либо непрочно прикреплены к полимерному каркасу донорно-акцептор-ными связями, либо иммобилизованы в порах. Эта гипотеза объясняет зависимость выхода битума от донорных и акцепторных чисел экстрагента. Кроме того, набухание ОМУ тем более сильное, чем более активен растворитель, вызывает раскрытие пор и освобождает вещество битума, увеличивая его выход. [c.105] Но может быть и иной вариант слишком полярный растворитель, хотя и раскрывает поры, но блокирует их, ассоциируясь с полимерным каркасом донорно-акцепторным взаимодействием [44]. Эти представления были подтверждены экспериментально количество битума, выделяемого из набухшего угля (после набухания в течение 3 мес. привесы составили в случае пиридина — 587о, тетрагидрофурана — 60%, диметилформами-да — 38%), по сравнению с количеством битума из свежего образца того же угля были меньше, если применялся полярный экстрагент, но больше в случае неполярного экстрагента, так как поры были доступные (табл, 4.5). [c.105] Таким образом, в надмолекулярной структуре ОМУ нужно различать неподвижную фазу — полимерный каркас и подвижную— битум, ассоциированный с первым или иммобилизованный в порах. Соотношение между ними, очевидно, зависит от степени метаморфизма, В работе [46] приведены данные, позволяющие по крайней мере полуколичественно разграничить эти фазы, С одной стороны, были использованы спектры ЯМР Н, обработка которых по методикам [47, 48] дает это разграничение, с другой стороны, угли обрабатывались дейте-рированным пиридином 5H5N—ds и D2SO4, чтобы определить долю дейтерия в водороде битума. Спектральные данные показали, что в суббитуминозных углях в подвижную фазу входит от 18 до 25% всего водорода ОМУ, Водород битума содержал от 31% до 71% дейтерия, но очень важно, что дейтерия было тем больше, чем больше водорода входило в подвижную фазу. [c.105] Отношение выхода экстрактов наб./со. [c.106] Данные рис. 4.6 можно интерпретировать так, что в молодых углях несколько больше кислорода в массе, а в метамор-физованных — больше на поверхности. Это хорошо корреспондируется с изложенными выше данными, что последним элиминируется фенольный кислород. [c.106] В ГДР разработан процесс гидротермической обработки засоленных бурых углей [51], позволяющий освободиться от хлора и одновременно осуществить искусственную углефика-цию, т. е. элиминировать частично кислородсодержащие функциональные группы процесс ведут при 32,5 МПа и 450 °С [51]. [c.107] Участие воды в образовании донорно-акцепторных связеГ , в свою очередь, указывает на ее роль в ускорении процесса упорядочения ОМУ, т. е. в дальнейшей ее углефикации. [c.107] Вернуться к основной статье