ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов" На рис. 3 приведена часть таблицы Д. И. Менделеева, изданной в 1953 г. Ленинградским университетом под редакцией проф. С. А. Щу-карева. В этой таблице штриховкой обозначены переходные элементы с некомплектными -оболочками, встречающиеся в IV, V и VI периодах. Сопоставление рис. 3 и таблиц 4 и 5 показывает, что в катализаторах окисления углеводородов почти всегда присутствуют переходные элементы. Рогинский еще в 1935 г. [70] высказал предположение, что присутствие в катализаторе незаполненных -оболочек в элементах, входящих в состав катализатора, способствует образованию дополнительных связей твердого тела с адсорбирующимися молекулами. Каталитический процесс складывается из ряда последовательных элементарных актов, которые сопровождаются разрывом и образованием связей в молекулах реагирующих веществ и электронными переходами между твердым телом — катализатором и реагирующими молекулами. Следовательно, электронные свойства поверхности катализаторов влияют на каталитические адсорбционные процессы. [c.19] Современные представления физики твердого тела позволяют разграничить катализаторы но их электронным свойствам. На рис. 4 показана схема электронных уровней металла. Нижняя часть сплошного энергетического спектра занята электронами. Над этой полосой занятых энергетических уровней расположена вплотную (без разрыва) зона свободных уровней, расстояние ф представляет энергию, требующуюся для удаления электрона из объема твердого тела, т. е. работу выхода электрона из металла. На рис. 5 представлена электронная схема полупроводника. Заполненная зона занята электронами, а на расстоянии А от нее расположена свободная зона (зона проводимости), в которой нет ни одного электрона. Для появления их в свободной зоне электроны из заполненной зоны должны приобрести дополнительную энергию А Е. [c.19] Величина ф — работа выхода электрона из полупроводника. Как показал Болькенштейн 171 ], свободный электрон или дырка решетки полупроводника может выполнять функцию центров адсорбции и катализа. [c.20] Вследствие неодинаковых электронных свойств металлов и полупроводников каталитическая активность их должна быть различной. Однако в условиях окислительного катализа металлы бывают покрыты более или менее тонким полупроводниковым чехлом, состоящим из окисла, и может быть поэтому механизм окисления углеводородов на металлах и ио.лупроводниках имеет много общего [72, 73]. [c.20] Калиш и Бурштейн [74] установили, что при адсорбции кислорода на платине в приповерхностном слое растворяется до 100 ионо-слоев кислорода. Темкин и Кулькова [75] заметили аналогичное явление при адсорбции кислорода на серебре. Так же как и на платине, в приповерхностном слое растворялось до пяти монослоев кислорода. По данным японских исследователей [76], даже при длительном восстановлении серебра в водороде прп 275° атомы кислорода не удаляются из металла. В случае достаточно толстого слоя окисла (порядка десятков атомных слоев) химические и электронные характеристики поверхности катализатора определяются свойствами окисной пленки, и металл не будет оказывать значительного влияния на каталитические свойства. В случае же тонкого слоя (порядка нескольких атомных слоев) свойства поверхности катализатора определяются металлической подложкой. [c.21] Схема энергетических электронных уровней полупроводника. [c.21] Развитие электронной теории строения твердых тел и расширение данных о механизме физических явлений в твердой фазе позволили установить связь между окраской (в видимой части спектра) и электронным строением твердого тела. В 1946 г. Елович, Жаб-рова, Марголис и Рогинский [77] выявили зависимость каталитической активности различных окислов по отношению к реакции глубокого окисления ряда углеводородов (изооктан, цнклогексан) от окраски окислов и валентности катионов, входящих в состав катализатора (табл. 6). [c.21] Вернуться к основной статье