ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностно-объемные стадии из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов" Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности контактов. В настоящее время считается доказанным [214—2191 существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает частично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [220], метана [221], этана [222], этилена [223], пропилена [224] и аммиака [225] на платине при высоких температурах. При окислении углеводородов на металлическом катализаторе (платине) реакция начинается на поверхности катализатора и заканчивается в газовой фазе. [c.121] Однако до последнего времени для доказательства существования объемного продолжения каталитической реакции приходилось пользоваться рядом косвенных методов (кинетические методы и др.). Предложенный в 1946 г. Ковальским и Богоявленской [67] метод раздельного калориметрирования поверхностной и объемной реакции позволяет более точно и однозначно решить этот вопрос. Принцип метода заключается в измерении разогревов катализатора и газа во время протекания реакции. Если реакция проходит только на поверхности катализатора, то вся теплота выделяется на поверхности твердого тела. В случае, когда каталитическая реакция сопровождается объемным процессом, часть теплоты реакции выделяется в объеме газа и может быть зарегистрирована дифференциальной термопаро . [c.121] При протекании процесса по поверхностно-объемному механизму часть теплоты выделяется в объеме газа при этом наблюдается относительный разогрев центрального спая. Если же реакция идет только на новерхности катализатора, то регистрируется разогрев сная 3. Для оценки разогрева при чисто поверхностной реакцип была проведена реакция окисления меди. Высокая чувствительность прибора позволила проводить процесс при низких давлениях (1 —2 мм рт. ст.). [c.122] Опыт проводился по следующей методике. После откачки катализатора в вакууме нри высокой температуре в реакционный сосуд впускали готовую смесь углеводорода с кислородом и по падению давления измеряли кинетику реакции, а по характеру разогрева устанавливали ее механизм чисто поверхностный или поверхностнообъемный. [c.122] Образовавшийся на поверхности углеводородно-кислородный комплекс (вероятно, более правильно назвать его перекисным ион-радикалом) в свою очередь окисляется и дает ряд промежуточных кислородсодержащих продуктов, десорбирующихся в объем, где идет их дальнейшее окисление до углекислоты и воды. Все эти стадии могут проходить на новерхности или частично на поверхности, а затем в объеме. На типичном катализаторе глубокого окисления Бутягиным и Еловичем [15] был установлен иоверхностно-объем-ный механизм реакции. [c.122] На рис. 41 приведены результаты некоторых характерных опытов по окислению этана (.4), этилена (Б) и пропилена (В) иа платиновом и магний-хромовом катализаторах в координатах т — время ш А 1 — разогрев в °С (положительный знак разогрева отвечает относительному разогреву сная термопары). Резкие максимумы на кривых т — А i указывают на продолженпе реакции в объеме для всех исследованных углеводородов. По мере прохождения реакции скорость ее надает, поэтому со временем уменьшается и величина разогрева. [c.122] На рпс. 42 приведена типичная кривая А) т — А i стадийного окисления. Кривая Б на том же рисунке выражает кинетику расхода кислорода на окисление этилена, адсорбированного на поверхности магнии-хромового катализатора. И в этом случае наблюдается переход реакции в объем. [c.123] Таков характер окисления на двух типичных катализаторах глубокого окисления — платине и хромите магния. [c.123] А — Л г (разогрев) — т (время) Б — кинетика расхода кислорода, Т = 286, Ро =2,03 мм рт. ст. [c.123] Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностно-объемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция прп обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах Д1ягкого окисления после адсорбции углеводорода и иа поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, типа перекисей, которое затем окисляется до промежуточного стабильного продукта, десорбирующегося в объем. [c.124] Иной характер нроцесса наблюдается на катализаторах глубокого окисления, где после образования промежуточного кислородсодержащего продукта происходят десорбция и дальнейшее его до-окисление до СО2 и Н2О не на поверхности твердого тела, а в объеме. [c.124] Однако такое резкое деление окислительных катализаторов на две группы — мягкого и глубокого окисления — по отношению к поверхностным и поверхностно-объемным процессам не всегда справедливо. Так, при использовании кобальт-марганцевых шпинелей, на которых пропилен окисляется только до углекислого газа и воды, т. е. катализаторов глз бокого окисления, Линде [138] не обнаружил выхода реакции в объем. На этих контактах реакция протекает только на поверхности. Попова с сотрудниками [226] показала, что реакция превращения карбонильных соединений при окислении пропилена в акролеин на медном контакте также имеет гетерогенно-гомогенную стадию. [c.124] Таким образом, поверхностно-объемная стадия характерна только для некоторых окислительных катализаторов, на которых при всех условиях не удается получить пз углеводородов ничего, кроме СО2 и Н2О. Особенно следует отметить платиновый катализатор, на котором имеет место объемное продолжение реакции даже нри температурах 50—70°. На катализаторах VjOj, СпаО, серебре и некоторых шпинелях в обычных условиях (при относительно высоких температурах) катализа объемного продолжения реакции не наблюдается. На всех изученных катализаторах углеводороды легко сорбируются. На платине сорбированный углеводород закрепляется исключительно прочно. С другой стороны, на катализаторах типа шпинелей (Mg r Oi) адсорбция углеводородов при температурах, близких к условиям катализа, протекает слабо и обратимо, а выход в объем наблюдается как для прочно, так и слабо сорбированного углеводорода. Следовательно, выход реакции в объем не может быть объяснен прочностью связи углеводорода с поверхностью катализатора. Вероятно, причиной, обусловливающей наличие объемной стадии, является природа связи продукта взаимодействия кислорода и адсорбированного углеводорода с поверхностью катализатора, т. е. строение и свойства перекисного радикала типа RO3 или R0. Разберем возможные типы соединений, образующиеся в этом случае. [c.125] О2 — L — СН — Hj, который при разрыве связи с решеткой превращается в малоустойчивое соединение и вылетает в объем. [c.125] Выход реакции в объем ири окислении насыщенных углеводородов на платине не изучен. Доля объемного продолжения реакции в этом случае, вероятно, должна быть значительно больше, чем для непредельных углеводородов, так как при адсорбции таких углеводородов образуются два радикала на поверхности контакта и один из них легко может перейти в объем. Еще более вероятным следует считать взаимодействие радикала с кислородом газовой фазы с отрывом от образующегося соединения на поверхности контакта перекисного радикала и продолжением реакции в объеме. [c.125] Вернуться к основной статье