ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция углеводородов на окислах металлов из "Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах" При адсорбции смесей углеводородов с кислородом было обнаружено взаимное влияние газов на характер адсорбции. Для более детального исследования такого явления были проведены опыты по последовательной адсорбции кислорода и пропилена сначала поверхность катализатора обрабатывали одним из компонентов, который адсорбировался в виде обратимой и необратимой форм. Затем обратимо адсорбированную форму удаляли с поверхности и адсорбировали второй компонент на катализаторе, содержащем только необратимо сорбированную форму первого компонента. Для выяснения влияния второго компонента на характер адсорбции первого изменяли последовательность взаимодействия исследуемых газов с поверхностью. [c.52] Данные по адсорбции пропилена и кислорода на различных катализаторах, полученные методом последовательной адсорбции газов (табл. 33), оказались одинаковыми. Для сравнения изучали адсорбцию каждого газа в отдельности (индивидуальная адсорбция). В результате адсорбции на поверхности устанавливается определенное соотношение кислорода и олефина, от которого зависит состав образовавшихся поверхностных соединений, представляющих собой кисло род-углеводо-родные комплексы. На катализаторах глубокого окисления адсорбируется значительно больше кислорода, чем углеводорода, и наоборот, поверхностные соединения, образующиеся на селективных катализаторах, обогащены молекулами олефина. Аналнз адсорбции смесей углеводорода с кислородом показал [141], что при указанных в табл. 33 соотношениях наблюдаются оптимальные условия образования кислород -углево дородных комплексов— активных форм, ведущих различные стадии процесса ойисления. [c.53] Выше было рассмотрено изменение энергий связи кислорода с поверхностью катализаторов в зависимости от степени заполнения кислородом и была показана энергетическая неоднородность поверхности различных катализаторов. Аналогичные данные получены и для олефинов. На олово-сурьмяном катализаторе (Sn Sb=l 1) калориметрически определены теплоты адсорбции изобутилена они изменяются с заполнением поверхности адсорбатом (от О до 18% монослоя) с 208 до 83 кДж/моль [146]. [c.54] Эти данные указывают, что энергия связи олефина с поверхностью различных катализаторов изменяется в широких пределах. На катализаторах, ведущих глубокое окисление (окись висмута), олефин слабо связан с поверхностью, а на более сложных системах теплота адсорбции возрастает. Особенно заметно влия-Бие кислорода, который способствует образованию кислород-угле-водородного комплекса, имеющего повышенную энергию связи с поверхностью молибдата висмута. [c.54] Большой интерес представляет метод термодесорбции он позволяет выявить, какие адсорбированные формы участвуют в разных реакциях окисления. [c.54] Определение энергии активации термодесорбции пропилена с поверхности различных окисных катализаторов (V265, СггОз, РегОз, МпО, С03О4, NiO) и установление ее корреляций с энергией связи олефина и поверхностного иона металла, рассчитанной теоретически, позволило предположить [147], что при обратимой адсорбции пропилена на поверхности окислов переходных металлов происходит образование я-комплексов. [c.54] Изучение термодесорбции пропилена с поверхности окисного медного катализатора в совокупности с анализом ИК-спектров адсорбированиого пропилена позволило разделить поверхностные адсорбционные формы на ответственные за образование продуктов 1) мягкого и 2) глубокого окисления пропилена [148]. [c.55] В продуктах термодесорбции пропилена с поверхности СигО, полученной восстановлением uO, обнаружен акролеин, десорбируемый вместе с обратимо адсорбированным пропиленом при 100—130°С дальнейшее повышение температуры приводит к образованию СО2 и Н2О. Последовательная адсорбция пропилена и кислорода дает такие же результаты. Если до адсорбции кислорода удалить с поверхности обратимо сорбируемый пропилен, то при термодесорбции акролеин не обнаружится это указывает на образование акролеина из обратимо сорбированного пропилена. [c.55] Термодесорбция поверхностного соединения, образовавшегося при адсорбции пропилена на поверхности олово-молибденового катализатора в области предкатализа (70°С) и обнаруживаемого по данным мессбауэровских спектров [140, И9], приводит к появлению продуктов мягкого окисления (акролеина и акриловой кислоты) в области 170—290 °С. Дальнейшее повышение температуры снижает выход продуктов мягкого окисления при этом появляются продукты глубокого окисления (СО и СО2). Гамма-резонансный спектр образца после десорбции при нагревании до 300°С указывает на исчезновение поверхностного комплекса. [c.55] Исследование термодесорбции пропилена и акролеина в потоке воздуха с поверхности селективных окисных катализаторов показало, что на большинстве таких катализаторов наблюдаются три формы адсорбции пропилена относительно слабая (температура десорбции 170°С) и две, более прочно связанные с поверхностью формы, десорбирующиеся в виде акролеина при 260 и 360 °С (энергия активации этих форм соответственно 47— 56 кДж/моль и 129—137 кДж/моль). Повышение температуры десорбции приводит к перераспределению количества разных адсорбированных форм (уменьшение слабосвязанного олефина). [c.55] Разнообразие поверхностных форм определяется и составом адсорбируемых газов. Если на молибдате кобальта разные поверхностные формы адсорбированного пропилена обнаружены только в потоке воздуха, то на молибдате висмута для этого достаточно даже потока инертного гелия. Такое различие нужно объяснить разной подвижностью атомов кислорода в решетке катализатора на молибдате висмута в образо,вании акролеина из пропилена участвует до 200 монослоев кислорода (атомы О в его решетке очень подвижны), а на молибдате кобальта в образовании акролеина участвуют всего 3 монослоя. Значит, на молибдате висмута для этого достаточно кислорода решетки, а на молибдате кобальта необходимо присутствие кислорода в реагирующих газах. [c.55] Термодесорбция изобутилена с олово-сурьмяного катализатора (8п 5Ь=1 1) и анализ продуктов хроматографическим я масс-спектроскопическим методами показали, что часть изобутилена десорбируется при 100°С, не вступает в реакцию и слабо связана с поверхностью катализатора (рис. 16, кривая 1). При дальнейшем повышении температуры на термодесорбционных кривых возникают максимумы, соответствующие глубокому окислению прочно сорбированной молекулы олефина до СО, СОг и Н2О. [c.56] В ИК-спектрах пропилена и акролеина, адсорбированных на молибдате висмута, нанесенном на силикагель, имеются полосы поглощения, относящиеся к поверхностным ОН-группам, к группам С = 0 и СНг [153]. [c.58] Адсорбция пропилена на олово-молибденовом катализаторе при комнатной температуре происходит с разрывом С = С-связи и образованием соединений типа окисей этилена или пропилена, а если адсорбция идет при 200°С, в ИК-спектрах наблюдаются полосы, относящиеся к С = С-связи, координационно связанной с поверхностью, и к С = 0-связи. При этом предполагается образование карбонилсодержащих соединений, координационно связанных с поверхиостью по двойной углерод-углеродной связи [155]. [c.58] В полученных при этом ИК-спектрах есть полосы, характерные дл1Я поверхностных карбонатов (1340, 1090, 1475, 1340 и 1000 см ). [c.59] Часть карбонатов бидентатна комплексу с характерными полосами поглощения при 1600, 1150 и 1030 см . [c.59] Вернуться к основной статье