ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкофазное окисление на модифицированных гетерогенных катализаторах из "Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах" Влияние гетерогенных катализаторов, специально вводимых в реакционную систему, наблюдалось на большом числе углеводородов разных классов. [c.264] Инициирующее действие металлических и окионых катализаторов наблюдалось и для других углеводородов. Наяример, при окислении нафталина в жидкой фазе индукционный период окисления заметно сокращался [430] по сравнению с процессом без катализатора. [c.265] На основании приведенных исследований был сделан вывод, что гетерогенные катализаторы являются только инициаторами жидкофазного окисления и не оказывают существенного влияния на селективность процесса. Это затрудняет простое перенесение закономерностей гетерогеннокаталитического окисления в газовой фазе а жидкофазяые реакции. [c.265] На примере окисления гептена-2 на окиси кобальта было показано [433, 434], что введение растворимого ингибитора (гидрохинона) полностью подавляет процесс в объеме, но гетерогенная реакция продолжает протекать с постоянной скоростью, причем резко повышается селективность неполного окисления. [c.265] Гетерогенные катализаторы, следовательно, способны не только инициировать образование радикалов, но существенно влиять на скорость продолжения и обрыва цепи (см. далее). [c.266] В последние годы интерес к процессам окисления углеводоро-до,в в жидкой фазе значительно возрос цель иоследовааий — установление механизма катализа и поиск каталитических систем, обеспечивающих высокую селективность практически важных реакций окисления. [c.266] Кроме использования модельных систем применяют другой метод — в реакционную смесь одновременно вводят гетерогенный катализатор и гомогенный инициатор окисления [437] или гетерогенный катализатор и гомогенный ингибитор радикальных реакций [438]. Следует, однако, заметить, что такой прием можно использовать лишь в условиях, гарантирующих отсутствие отравления или модифицирования катализаторов [439]. [c.266] Для идентификации свободных радикалов в объеме жидкости используют прямые физические методы—изучение хемилюминес-ценции [440] и спектров ЭПР [442]. [c.266] Некатализируемый распад гидроперекиси кумила в этих условиях протекает с неизмеримо малой скоростью. Следовательно, в условиях опытов гидроперекись распадается с образоваиием радикалов ROO , на поверхности катализатора, а затем они переходя г в объем жидкости, т. е, реакция протекает по гетерогенно-гомогенному механизму. Распад гидроперекиси с образованием молекулярных продуктов отсутствует. [c.269] НИИ реакции в инертном растворителе (хлорбензол) и углеводородной среде (этилбензол и кумол). [c.270] Стадия 1, представляющая собой адсорбцию гидроперекиси на поверхности катализатора, переходит в стадию 2, где образуются радикалы, которые, не теряя связи с поверхностью, взаимодействуют с углеводородом и образуют спирт и радикал R. В стадии 3 радикалы ROO , также связанные с поверхностью, реагируют с радикалом R. Стадия 4 иллюстрирует выход конечных продуктов в объем. [c.271] Доказательством такого механизма служит следующее длина цепи распада гидроперекиси грег-бутила снижается с 10—20 звеньев при опытах в хлорбензоле до 1—2 звена при опытах в этилбензоле, что указывает на отсутствие цепного механизма разложения гидроиерениси в среде углеводорода. Кроме того, в системе не наблюдается образования продукта гомогенной квадратичной рекомбинации радикалов ROO —ди-трег-бутилперекиси ROOR. [c.271] Вернуться к основной статье