ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полидиспарсность высокомолекулярных соединений и ее влияние на средние значения молекулярных весов из "Методы определения молекулярных весов и полидисперности высокомолекулярных соединений" В зависимости от способа получения, а иногда и в силу влияния последующей обработки степень молекулярной неоднородности (полидисперсности) может иметь различные значения. Полидисперсность может быть выражена аналитическим или графическим способом в виде определенной функции распределения молекул полимера по их молекулярным весам. Вид такой функции для различных способов образования полимеров может быть рассчитан теоретически статистическими методами [7]. Однако любое теоретическое рассмотрение исходит из определенных предпосылок и допущений о предполагаемом механизме реакции. Истинное молекулярновесовое распределение (МВР) может быть установлено лишь путем весьма трудоемкого экспериментального исследования (см. главы И и V). В настоящем разделе будет рассмотрено лишь влияние полидисперсности на величину молекулярного веса, определяемого различными методами. [c.7] Могут быть вычислены и другие средние значения молекулярного веса [9], которые, однако, применяются реже. [c.8] Среднечисловое значение молекулярного веса может быть определено теми методами, которые позволяют сосчитать число растворенных частиц (определение концевых групп, непосредственное определение осмотического давления, а такжг криоскопический, эбулиоскопический методы и различные варианты метода изотермической дистилляции). [c.8] Если соблюдается линейная зависимость между вязкостью растворов и молекулярным весом, то а= и обобщенное уравнение (7) эквивалентно уравнению Штаудингера (6), а следовательно, и уравнения (8) и (4) идентичны, т. г. [c.9] В обычной лабораторной практике чаще приходится иметь дело с средневесовым, средневязкостным и среднечисловым значениями молекулярного веса. Поскольку величина отношения Ма,/М зависит от молекулярновесового распределения, то ее условно можно принять за меру полидисперсности [12]. [c.9] Игнорирование влияния полидисперсности на величину найденного тем иди иным методом молекулярного веса может привести к неправильной характеристике полимера. Так, например, в простейшем случае, когда продукт представляет собой смесь из 957о вещества с мол. весом 10 000 и 5% вещества с мол. весом 100 (примесь низкомолекулярной фракции или посторонних веществ), то, подсчитав по формулам (2) и (4), найдем М = 1680 и/И =9500. [c.9] Свойства же данного продукта будут определяться не низкомолекулярной примесью, а основной частью (95%) смеси с мол. весом 10 000. Следовательно, в данном случае определение среднечислового значения молекулярного веса не будет достаточно полно характеризовать свойства данного полимера. [c.9] Для наглядности приводятся расчетные величины средневесовых и среднечисловых значений молекулярного веса (табл. 1) для бинарных смесей, при различных соотношениях компонентов с молекулярными весами М и М2. [c.9] Из табл. 1 видно, что при незначительных количествах (—1%) примеси низкомолекулярной фракции, молекулярный вес которой М2) ниже в 10 раз, чем М М Мп близко к единице. При увеличении разницы в молекулярных весах фракций и при увеличении относительного количества низкомолекулярного компонента оно резко увеличивается. Таким образом, сравнивая величины молекулярных весов, определенных двумя различными методами, можно судить о степени полидисперсности продукта. Поэтому отношение М /Мп условно можно принять в качестве показателя или коэффициента полидисперсности. [c.10] Отсюда вполне понятна необходимость разделения исследуемого полимера на узкие фракции по молекулярным весам. Хотя современные методы фракционирования и не позволяют получить узкое распределение внутри каждой фракции, однако при разделении полимера на достаточное число фракций (не менее 10), тщательной работе и при правильной обработке результатов фракционирования можно получить достаточно удовлетворительную. картину распределения по молекулярным весам. Отношение Мш/М внутри узкой фракции не должно превышать 1,1. [c.10] Многие исследователи при нахождении эмпирических констант, устанавливающих зависимость между вязкостью растворов и молекулярным весом, стараются провести возможно тщательное фракционирование и для узких фракций условно принимают М — М = Мп- Однако следует подчеркнуть, что при любой тщательности фракционирования такое допущение является довольно приближенным. [c.10] Вопрос о том, является ли найденное для данного класса соединений среднее значение молекулярных весов средневесовым, среднечисловым или другим средним, в отдельных случаях может быть решен экспериментальным исследованием. Так, например, в работе [13] была проверена возможность применения уравнений (2) и (4) для расчета среднечисловых и средневесовых значений Молекулярного веса смесей полиэфиров в зависимости от фракционного состава. [c.10] Для этой цели были взяты две узкие фракции полиэфиров. Одна была получена из адипиновой кислоты и этиленгликоля (полиэфир с молекулярным весом по вязкости Мо = 590, по карбоксильным группам М = 450 вторая представляла собой полиэфир из адипиновой кислоты и декаметилен-гликоля (полиэфир Ъ) с Ми = 5000 и УИ = 5200. Результаты вискозимет-рического и химического определений молекулярных весов смесей с различным содержанием указанных фракций приведены в табл. 2. [c.10] Для большей наглядности данные табл. 2 изображены на графике по обычному для бинарных смесей способу (рис. 1). [c.11] Напротив, молекулярный вес, определенный по концевым группам Мп), резко падает в присутствии уже небольших количеств (5—10%) низкомолекулярной фракции. [c.11] Указанная закономерность справедлива также для сложных смесей полиэфиров. [c.11] Вычисление среднего молекулярного веса для смесей проводилось по формулам (2) и (4) на основании определения молекулярных весов отдельных фракций вискозиметрическим, криоскопическим и химическим методами. [c.11] Таким образом, сравнение средних величин молекулярных весов, найденных различными методами (один из которых дает величину /и ,, другой— /М ), позволяет оценить приближенно степень полидисперсности полимера. С другой стороны, экспериментальная проверка закономерностей изменения средних величин молекулярных весов смесей полимеров с разными молекулярными весами позволяет судить о том, какую среднюю величину дает данный метод. Проведение такого исследования весьма полезно при изучении ранее исследованных полимеров. [c.12] При р 1 отношение Л1 приближается к 1 2 3. [c.12] Вернуться к основной статье