ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние низкомолекулярных примесей на средние значения молекулярных весов из "Методы определения молекулярных весов и полидисперности высокомолекулярных соединений" Трудность очистки высокомолекулярных веществ от низкомолекулярных примесей, в частности, от следов мономера, растворителей и воды, заставляет подходить особенно осторожно к оценке полученных результатов в каждом отдельном случае. Главным образом это относится к тем методам определения молекулярных весов, результат которых определяется числом растворенных частиц (химические методы, криоскопия, эбулиоскопия и др.). Методы, позволяющие получить средневесовое значение молекулярного веса и другие средние величины, мало чувствительны к низкомолекулярным примесям. К сожалению, химик, работающий в области синтеза полимеров, получив хороший анализ вещества, часто не придает должного значения тщательности очистки вещества от низкомолекулярных примесей, неуловимых методами элементарного анализа. [c.13] Необходимо подчеркнуть, что очень часто полимеры, средний молекулярный вес которых может достигать десятков и сотен тысяч, при неправильном выборе метода можно принять за низкомолекулярные олигомеры. [c.13] например, продукты конденсации фенола с формальдегидом практически очень трудно отделить от следов непрореагировавших фенола и формальдегида, а также от воды и низкомолекулярных продуктов конденсации. Тем не менее большинство исследователей для характеристики фенол-формальдегидных смол чаще всего прибегают к криоскопическому и эбулиоскопическому методам. Поэтому к молекулярным характеристикам фенол-формальдегидных и других конденсационных смол, приводимых в литературных источниках, необходимо относиться с большой осторожностью. [c.13] В наших исследованиях мы встргчались с тем фактом, что при попытках определения молекулярных вe oв полиамидных смол рноско-пическим и эбулиоскопическим методами всегда получались сильно заниженные результаты (10 ), тогда как по вязкости растворов, измерению светорассеяния и осмотического давления и по физическим свойствам эти полиамиды должны иметь средний молекулярный вес порядка 20 000. Причиной этого явления оказалось то, что даже при самом тщательном высушивании в образце полиамида остается не менее 0,1% воды, а воздушно-сухой образец полиамида при 50%-ной относительной влажности может содержать до 2,5% воды (в зависимости от строения) [19]. [c.13] Даже незначительное по весу количество воды (и других низкомолекулярных примесей) может сильно снизить среднечисловое значение молекулярного веса при криоскопическом или эбулиоскопическом определении, так как молярная доля низкомолекулярной примеси в полимере будет весьма значительной. [c.13] Полимеры, полученные методом межфазной поликонденсации, могут содержать некоторое количество минеральных солей, трудноот-мываемых из полимера. Если эти соли растворимы в том растворителе, в котором производится эбулиоскопическое или криоскопическое определение, то они также будут снижать среднечисловое значение молекулярного веса полимеров. [c.13] Из данных табл. 4 видно, что при содержании в полимере 1% воды криоскопическое или эбулиоскопическое определение в органическом растворителе даст среднее значение молекулярного веса не более 1800, а при 0,1% воды — не более 18000. [c.14] Аналогичный, но может быть менее ярко выраженный эффект снижения среднего молекулярного веса может дать присутствие и других низкомолекулярных примесей, отличных от растворителя, применяемого при эбулиоскопии и криоскопии. [c.14] Необходимо указать, что другие методы определения среднечислового молекулярного веса менее чувствительны к низкомолекулярным примесям. Так, например, при применении химических методов (определение концевых групп) существенно лишь наличие таких низкомолекулярных примесей, оторые способны к взаимодействию с применяемым реактивом. [c.14] Однако при определении концевых групп иногда приходится сталкиваться с примесями соединений, имеющих функциональные группы, которые мешают определению концевых групп. Так, например, вода и соединения, содержащие аминогруппы (или аминогруппы в самом полимере), мешают определению гидроксильных групп методом ацилирова-ния, а альдегидные группы (за счет окисления или за счет примесей) мешают определению аминогрупп и т. п. [c.14] При осмотических измерениях низкомолекулярные примеси свободно проходят через полупроницаемую мембралу. Найденное значение молекулярного веса в этом случае является среднечисловой величиной веса тех молекул, которые не способны проходить через данную мембрану в условиях определения. [c.14] При использовании изопиестического метода существенное влияние оказывают только те примеси, упругость паров которых значительно отличается от упругости паров применяемого растворителя. [c.15] Как указывалось ранее, методы, которые дают средневесовое значение молекулярного веса, мало чувствительны к наличию низкомолекулярных примесей, если присутствие последних не вызывает деструкцию или структурирование полимера, а также существенного изменения измеряемой величины, как, например, наличие окрашивающих и опалесцирующих примесей.при оптических измерениях, поверхностно-активных примесей при вискозиметрии и т. п. [c.15] Вернуться к основной статье