ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые особенности свойств растворов полимерных веществ из "Методы определения молекулярных весов и полидисперности высокомолекулярных соединений" Большинство современных методов определения молекулярного веса полимеров основаны на изучении тех или иных свойств их растворов. [c.15] Большой размер и особенности строения полимерных молекул обусловливают сложность процесса растворения высокомолекулярных соединений, хотя имеется и много общих закономерностей между растворением низкомолекулярных веществ и полимеров. [c.15] Растворение полимера происходит тогда, когда суммарная энергия взаимодействия полимерных молекул с растворителем превышает энергию взаимодействия молекул растворителя друг с другом и взаимодействие между молекулами самого полимера. Процесс растворения полимера, как и низкомолекулярного соединения, сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение может происходить как с положительным тепловым эффектом, так и с отрицательным тепловым эффектом за счет больших значений энтропии смешения, характерных для полимерных цепей. [c.15] Растворимость полимера данного полимергомологического ряда падает с повышением молекулярного веса. Это обусловлено тем, что растворение носит равновесн тй т ярякт р и с повышением молекулярного веса отдельные участки длинной молекулы могут оказаться попеременно связанными между собой, в то время когда другие участки молекулы как бы являются растворенными и, таким образом, переход всей молекулы в раствор затруднен тем сильнее, чем больше точек соприкосновения между молекулами. Процесс растворения обычно начинается с проникновения подвижных молекул растворителя в массу полимера, т. е. с набухания. Набухание, как правило, начинается в аморфных областях полимера. Если растворитель только ограниченно растворим в полимере, то через определенный промежуток времени устанавливается равновесие, которое иногда может ограничиться набуханием только аморфных областей полимера. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых соотношениях, то непосредственно вслед за набуханием следует постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в объеме раствора с образованием истинных растворов. При этом в начале в раствор переходят ааиболее низкомолекулярные фракции. [c.15] Необходимо отметить, что если полимер имеет линейное или разветвленное строение, то предварительное набухание его для большинства полимеров приводит к увеличению объема не более чем на 100 — 200%. Если же объем полимера увеличивается во много раз, то это указывает на наличие пространственных сверхмолекулярных структур. Большое набухание иногда связано с наличием сильного межмолеку-лярного взаимодействия за счет водородных связей (например, в белках). [c.15] Существенное влияние на растворимость при сходном химическом составе и молекулярном весе оказывает строение цепи макромолекул. Так, в общем случае, полимеры, имеющие разветвленную структуру благодаря более рыхлой упаковке в массе, растворяются легче, чем линейные. Так, например, крахмал и декстраны растворимы р. воде в широком диапазоне молекулярных весов, а целлюлоза только слабо набухает. Полимеры, имеющие жесткую плоскостную структуру (например, сажа, графит), лишь слабо набухают в некоторых жидких металлах и нерастворимы. Полимеры, имеющие пространственную сверхмолекулярную структуру, как указывалось выше, нерастворимы без разрыва определенной части химических связей, но набухают, если густота сетки допускает диффузию растворителя внутрь массы полимера. В отдельных случаях при набухании объем увеличивается в несколько десятков раз, а в случае густой сетки, как у алмаза, полимер совершенно не способен к набуханию. [c.16] Значительное влияние на растворимость оказывают детали химического строения макромолекулы. Так, например, цепи, содержащие ароматические циклы, являются весьма жесткими, упакованы плотно и поэтому растворимы значительно хуже и в меньшем числе растворителей (полиэфиры и полиамиды, содержащие остатки ароматических кислот, диаминов или диолов). Нарушение симметрии внутри цепи способствует повышению растворимости, если даже цепь содержит ароматические циклы. Сополимеры, поскольку их цепи упакованы менее совершенно, как правило, более растворимы, чем гомополимеры из тех же исходных веществ. [c.16] Наличие в цепи полимера группировок, способных образовывать водородные связи, резко ухудшает растворимость полимера. Так, например, полиамиды из алифатических диаминов и дикарбоновых кислот растворимы только в таких полярных растворителях, как фенолы, минеральные кислоты, муравьиная кислота и трифторэтанол. В то же время полиэфиры из тех же дикарбоновых кислот и гликолей с таким же числом углеродных атомов, что и соответствующие диамины, растворяются легко в хлорированных углеводородах, спиртах и т. п. Введение в цепь полиэфира ароматической кислоты обусловливающей жесткость цепи и плотную упаковку, резко снижает их растворимость, как, например, в случае полиэтилентерефталата и полиэфиров сходного строения. [c.16] Высокая цепь кристалличности препятствует растворению. Так. например, стереорегулярный поливиниловый спирт совершенно не растворим в воде, тогда как обычный поливиниловый спирт растворяется легко. [c.16] Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Молекула растворенного полимера представляет собой беспорядочно свернутый рыхлый клубок, который связывает таким образом большое количество растворителя. Гидродинамические свойства раствора обусловлены размерами такого хаотического клубка , объем которого в зависимости от химической природы полимера и растворителя может во много десятков раз превышать собственный объем макромолекулы. Обычно плотность растворенной полимерной молекулы составляет величину порядка 0,01 г/сл . Таким образом, уже в 1%-ном растворе молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом . Поэтому к ним не всегда приложимы законы идеальных растворов (например, закон Рауля, закон Вант-Гоффа и др.). [c.16] В отдельных случаях, когда полимерные молекулы содержат активные концевые группы, даже в разбавленных растворах возможно образование линейно ассоциированных молекул, что приводит к завышенным данным при определении молекулярного веса физико-химическими методами. Так, например, низкомолекулярные полиамиды, содержащие. концевые карбоксильные группы и аминогруппы, образуют линейные ассоциаты в фенольных растворах, что приводит к образованию высоковязких растворов [20], и к ним не приложимы законы вязкости. [c.17] С другой стороны, если молекула полимера имеет сильно разветвленную структуру, то в растворах она имеет сферическую форму и занимает сравнительно небольшой объем, так как плотность ее повышается вследствие наличия узлов разветвления. Благодаря этому в растворах таких полимеров разветвленного строения возрастание вязкости с ростом молекулярного веса мало заметно, и часто на основании измерения вязкости раствора делается ошибочный вывод о низкомолекулярном характере таких полимеров. [c.17] Необходимо учесть также, что химическая природа макромолеку-(К лы и растворителя, а также условия опыта влияют на степень их 1У взаимодействия, чем обусловливаются абсолютные размеры и форма у- растворенной макромолекулы в растворах [21]. [c.17] Необходимо учитывать также возможность деструкции цепей растворенного полимера под влиянием растворителя или термического воздействия и в том случае, когда все связи в молекуле являются го-меополярными. Так, например, многие гетероцепные полимеры, как полиамиды, белки, полиэфиры, целлюлоза и др., легко распадаются под влиянием растворителей кислотного характера, а также под влиянием кислорода и других агентов. Растворенные молекулы полимера чрезвычайно чувствительны к термическому и механическому воздействиям и легко подвергаются дроблению даже при многократном пропускании через капиллярный вискозиметр или при определении тех или иных свойств при высоких температурах. Следовательно, при выборе метода исследования растворов полимеров необходимо учесть особенности их химического строения и стабильность, возможность химического взаимодействия с растворителем и продуманно подобрать условия проведгния измерений. [c.17] Фенолы, муравьиная и серная кислоты (возможен гидролиз ), трифторэтанол, бензиловый спирт (при нагревании), смеси фенолов с водой, бензолом, хлорированными углеводородами Кроме указанных выше — уксусная кислота, водный этанол, симм. тетрахлорэтан, этилен-хлоргидрин и др. [c.18] Горячие фенолы, серная кислота (возможен гидролиз), дпметилформамид Медноаммиачный комплекс, комплексы низших диаминов с хлористым цинком, хлористым кадмием и др. [c.18] Весьма существенным для понимания свойств растворов полимеров является то, что растворенная макромолекула может вести себя не как одна кинетическая единица, а как несколько. Поэтому наблюдаемое понижение упругости пара, или повышение осмотического давления значительно выше, чем это вытекает из законов Рауля и Вант-Гоффа. Это явление объясняется тем, что благодаря гибкости макромолекулы отдельные ее участки ( сегменты ) могут вести себя как самостоятельные кинетические единицы [28]. [c.19] В данном разделе мы ограничились рассмотрением лишь общих особенностей растворов полимеров. Более детальное рассмотрение количественной стороны свойств растворов будет приведено при описании соответствующих методов исследования. [c.19] В табл. 5 приводятся растворители для распространенных полимеров. [c.19] Метод определения молекулярного веса выбирается сообразно с поставленной целью. Безусловно, что для выяснения всех поставленных вопросов нельзя ограничиться определением молекулярных весов только одним каким-нибудь методом, а должна быть проведена тщательная, всесторонняя характеристика продукта. При этом необходимо считаться с тем, насколько данные методы доступны для осуществления в обычной лабораторной практике это обстоятельство важно для характеристики тех продуктов, которые производятся в массовом масштабе, и избранный метод служит одним из звеньев контроля производства. [c.19] Вернуться к основной статье