ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение физических характеристик катализаторов из "Массопередача в гетерогенном катализе" Общая поверхность катализатора является основной его характеристикой. Обычно она определяется по методу БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер), в котором исследуется зависимость-количества газа, адсорбированного твердым веществом, от общего давления при постоянной температуре. Техника этого определения и методика анализа полученных данных разработаны весьма подробно. Для получения надежных результатов измерения следует проводить с газом, имеющим малые молекулы сферической формы. Газ должен быть удобен в обращении и не склонен к хемосорбции. Обычно используют азот измерения проводятся в диапазоне относительных давлений Р/Ро 0,05 до 0,.3 и, следовательно, при низких температурах с использованием жидкого азота в качестве хладоагента. [c.37] Обработка данных сводится к определению количества адсорбированного газа, соответствующего образованию мономолекулярного слоя на поверхности. Зная площадь, занятую одной адсорбированной молекулой (для азота обычно принимается 16,2 А ), вычисляют поверхность катализатора. [c.37] Распределение пор по радиусам. Для определения коэффициента диффузии необходимо знать распределение пор по радиусам. При отсутствии этих данных можно сделать лишь валовую оценку эффективного коэффициента диффузии. Исключение составляет случай, когда диффузия имеет полностью молекулярный характер. Одна о этот случай в условиях газофазных реакций встречается не часто. Многочисленные (особенно ранние) работы, посвященные исследованию роли диффузионных эффектов, содержат информацию о структуре пор, достаточную лишь для качественной интерпретации данных. [c.37] Устанавливая распределение пор, исходят из предположения о том, что их сложная геометрия может быть представлена простой моделью. Обычно принимают, что структура состоит из произвольно ориентированных цилиндрических капилляров одинаковой формы, различающихся радиусами. Тот факт, что поперечное сечение поры в действительности имеет очень неправильную форму, не является существенным Для использования теории. [c.37] Максимальный размер пор, определяемый этим методом, ограничивается быстрым изменением радиуса мениска с давлением при относительных давлениях Р Р , близких к единице. Этот размер обычно принимается равным 3 10 м (300 А), что соответствует относительному давлению 0,93. Наименьший определяемый диаметр пор около (15—20)-Ю м (15—20 А). [c.37] Имеются сообщения об определении пор меньших размеров, однако интерпретация этих данных весьма неопределенная. Дело в том, что при обработке данных, полученных описанным методом, предполагается полное тождество свойств жидкости и конденсированной фазы, находящейся в капиллярах. В то же время при уменьшении капилляров до размеров, близких к размеру адсорбированной молекулы, становится сомнительной основная идея метода, предполагающая наличие искривленного мениска жидкости. [c.38] Изотермы адсорбции, снятые при повышении и понижении давления, обычно не совпадают друг с другом. Известны многочисленные попытки объяснить этот гистерезис исходя из деталей пористой структуры или связать его с эффектами перенасыщения, влиянием краевых углов и т. п. Явление гистере-яиса, однако, — это второстепенное обстоятельство, не препятствующее использованию данных о распределении пор по радиусам для наших целей. Предпочтительно пользоваться кривыми десорбции, так как при этом, как правило (хотя и не всегда), снятое на азоте распределение пор по радиусам совпадает с результатами определения методом вдавливания ртути, описанным ниже. [c.38] Джойнер, Барретт и Сколд [164] показали, что это совпадение наблюдается для ряда образцов древесных углей. Так, для одного из образцов обоими методами обнаруживается двойной пик при радиусах пор 25-Ю и 75-10 1 м (25 и 75 А). [c.38] Поверхность катализатора может быть определена интегрированием объемов всех пор, заполненных адсорбированным и конденсированным паром. Это дает возможность определять поверхность независимо от результатов, полученных методом БЭТ. [c.38] Простое приложение описанных принципов предложено Бенеси, Боннаром и Ли [27]. Они готовили из жидкостей различной летучести (например, четыреххлористого углерода и цетана) смеси с нужным давлением паров при комнатной температуре. Высушенный образец катализатора помещали в эксикатор, на дне которого находилась смесь жидкостей. Определение прироста массы образца при известной плотности четыреххлористого углерода дает значение суммарного объема нор до критического диаметра, соответствующего относительному давлению в эксикаторе. Изменяя парциальное давление четыреххлористого углерода путем изменения его концентрации в смеси с цета-ном, можно получить информацию о распределении пор по радиусам. [c.38] Увеличение количества ртути, вдавленной при повышении давления, соответствует заполнению пор, имеющих размер, определяемый по уравнению (1.26). Минимальный размер пор, поддающийся определению, зависит от давления, которое можно получить в поромере. Поры крупнее 2-10 м (200 А) измеряются в серийных приборах. Имеются поромеры высокого давления, позволяющие измерять норы диаметром до 30-10 1 м (30 А). Поры крупнее 75 мкм могут быть заполнены и при атмосферном давлении. [c.38] Объем пор. Общий объем пор катализатора может быть определен простым пзмеренпем увеличения массы образца после заполнения его пор жидкостью известной плотности. Предпочтительно использовать жидкости низкой молекулярной массы с тем, чтобы заполнялись и тонкие поры. С успехом могут применяться вода, углеводороды и их хлорпроизводные. [c.39] Простейшая методика заключается в кипячении навески сухих гранул в воде в течение около 30 мин с последующей заменой горячей воды холодной. Затем навеска переносится на влажную ткань и после удаления избыточной влаги вновь взвешивается. При этом определяется общий объем пор размерами т 10-10 до 15-10 м (10—1500 А). Точность метода ограничивается трудностью осушки внешней поверхности без удаления при этом жидкости из крупных пор, а также накоплением жидкости у точек соприкосновения гранул друг с другом. [c.39] Кажущаяся плотность (в г/см ) гранул равна рр = — V ). [c.39] Пористость, определяемая по гелию, иногда несколько превышает значение, полученное по адсорбции жидкости, так как малые молекулы гелия проникают и в тонкие поры, недоступные для более крупных молекул. [c.39] Методы определения физических характеристик пористых веществ более подробно рассмотрены в книге Грега и Синга [124]. Материалы симпозиума по структуре и свойствам пористых материалов также содержат много полезной информации [1021. [c.39] Вернуться к основной статье