ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые характеристики реакции, протекающей во внутридиффузионной области из "Массопередача в гетерогенном катализе" Уравнения (111.23)—(111.25) пригодны также для описания систем, состоящих из непористых гранул катализатора, свободно насыпанных плоским слоем при течении реагента через слой снизу вверх. Эффективный коэффициент диффузии определяется для слоя частиц. Для плоской пластины при двустороннем контакте с реагентом размер Ь принимается равным половине толщины. [c.135] Авторы ряда работ при анализе явлений в пористом катализаторе рассматривают идеализированную структуру, состоящую из равномерно распределенных открытых цилиндрических пор одинакового радиуса [333, 382, 383]. Случай одновременного протекания диффузии и реакции в одиночной цилиндрической поре поддается математической обработке. При этом используются уравнения (П1.21)— (П1.23), но в них X имеет смысл длины поры, — коэффициент диффузии в открытом цилиндре, а константа к , заменяется выражением В последнем выражении есть истинная константа скорости реакции, отнесенная к единице поверхности катализатора, а 2/г — отношение поверхности поры к ее объему. [c.135] В обычных пористых системах диаметр капилляров настолько мал, что радиальный градиент концентрации практически отсутствует. Однако для пор относительно большого диаметра указанный градиент может быть значительным. Влияние радиальной диффузии на коэффициент эффективности рассмотрено в работе Бишоффа [36]. [c.135] Математическая обработка систем с более сложной геометрией гранул усложняется. Арис [11] и Уокер, Русинко и Остин [358] предложили зависимости для пористого неограниченного стержня (или для стержня с изолированными концами). В работе [И] рассмотрена также реакция на пористом стержне с открытыми концами. Векслер [361] дал математический анализ случая контактирования газов с пористым пустотелым цилиндром. Он также рассмотрел случай течения реагента в открытом цилиндре при противоточном движении в нем инертной жидкости. Результаты теоретического анализа подобного случая опубликованы также Хаутином и Мар-доком [137]. Они исследовали окисление графитовых труб воздухом, продувавшимся через пористые стенки. Поры имели относительно большой радиус и общий поток рассматривался как сумма потоков, обусловленных молекулярной диффузией, вынужденным течением через поры и изменением объема в результате реакции. [c.135] Из уравнений (111.19) и (111.23) следует, что при достаточно больших значениях ф, и фь коэффициент эффективности т] стремится н значениям З/фа или 1/фь соответственно. Это положение действительно для реакции любого порядка, хотя значения т , при которых становятся верными эти простые асимптотические соотношения, в значительной степени зависят от формы гранулы и характера кинетики (стр. 174, 182). [c.136] Неудобства, связанные с влиянием формы гранулы на вид модуля Тиле, можно устранить, если определить размер как отношение объема гранулы к площади поверхности, через которую реагент диффундирует в этот объем. Для сферической гранулы это отношение равно а Н, и поэтому ф = ф . [c.136] Если речь идет об одной и той же реакции, то зависимости от фL для сферы и пластины становятся близкими в области больших значений ць. Это справедливо и для всех других форм гранул. [c.136] Фнзвчески очевидно, что нри малых значениях т) в реакции участвует только очень тонкий слой гранулы, прилегающий к ее внешней поверхности, и его поведение практически совпадает с наблюдаемым в случае тонкой пластины. В этих условиях концентрация реагента в центре гранулы столь низка, что не влияет на градиент концентрации у внешней поверхности гранулы. [c.136] Точно также названные зависимости близки к совпадению и при малых значениях ф . Наибольшее расхождение значений т) для сферы и плоской пластины наблюдается при фь, близком к единице. Как видно из рис. 1П-2, здесь значение т] для плоской пластины превышает таковое для сферы на величину 0,09 для реакции I порядка. [c.136] На характер зависимости т) от ф1, влияет как истинная кинетика реакции, так и форма гранулы (стр. 174). Однако в большинстве случаев зависимость, полученную для гранул какой-либо одной формы без большой погрешности, можно применить и для гранул другой формы. [c.136] Скорость отнесена к единице объема гранулы. [c.137] Для большинства газовых реакций энергия активации диффузии меньше энергии активации химической реакции. Поэтому кажущаяся энергия активации составляет около половины истинного ее значения. [c.138] Скорость реакции, отнесенная к единице общего объема катализатора, обратно пропорциональна радиусу гранулы. Отсюда следует, что скорость реакции прямо пропорциональна суммарной внешней д9 рлхности всех гранул. [c.138] Если прёобяадабт кнудсеновская диффузия, то не зависит от концентрации. В этом случае, согласно (III.26), при истинном втором порядке реакции ее кажущийся порядок будет равен /г. В случае преобладания молекулярной диффузии в порах В ф обратно пропорционален общему давлению. Если в этом случае в порах присутствует только один реагент, то наблюдаемая скорость пропорциональна /2. Это означает, что если истинные порядки реакции по давлению 1 и 2, то кажущиеся порядки равны /г и 1 соответственно. [c.138] Заметим, что даже при малых значениях коэффициента эффективности диффузия не является лимитирующей стадией, так как в отличие от массопередачи к внешней поверхности гранул диффузия и реакция не являются последовательными стадиями процесса. [c.138] Здесь ij) = d (In r )/d (In p). Значение ij) стремится к нулю при больших значениях т) и к (—1) при малых т). В последнем случав уравнение (111.28) переходит в (III.27). [c.138] Власенко, Русов и Юзефович [350] наблюдали аналогичный излом аррениусовой прямой для реакции окиси углерода с водородом на никелевом катализаторе. [c.139] Однако, как показано в гл. I, даже значительное уменьшение кажущейся энергии активации само по себе еще не означает, что развились диффузионные ограничения. Это уменьшение может быть следствием изменения механизма реакции. [c.139] Если в реакции участвуют два реагента Л и Б, то она может протекать с сильными диффузионными ограничениями только по одному из реагентов. Такой случай часто наблюдается при жидкофазном гидрировании в отношении водорода [297]. [c.139] Примечательно, что кажущийся порядок реакции остается первым по реагенту А, диффузия которого затруднена, тогда как порядок реакции по реагенту В уменьшается вдвое. [c.139] Вернуться к основной статье