ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия и реакция на пористых катализаторах. Сложные системы из "Массопередача в гетерогенном катализе" Граничные значения Г и с обычно задают для внешней поверхности гранулы. [c.162] Тинклер и Пигфорд [336] для получения приближенных аналитических выражений применили метод возмущений. Этот метод применим в тех случаях, когда температурный градиент хотя и мал, но не настолько, чтобы им можно было пренебречь. [c.163] Петерсон приводит асимптотическое решение, применимое к системам, характеризующимся большими значениями модуля Тиле [249]. В ряде работ для расчетов использованы вычислительные машины [60, 336, 376]. [c.163] Тинклер и Метцнер [335], а также Вейсц и Хикс [376] в своих работах приводят семейства кривых, которые связывают коэффициент эффективности или максимальное увеличение температуры с другими параметрами. Рассмотрены [335] необратимые реакции первого и второго порядков на сферической грануле и реакция первого порядка на полубесконечной плоской пластине. [c.163] Карберри дает решение для реакций 1 и 2 порядков в одиночной поре [60]. Математический аппарат этого решения аналогичен использованному для случая полубесконечной плоской пластины. [c.163] Гунн получил аналитическое выражение распределения концентрации и температуры внутри сферической гранулы и полубесконечной плоской пластины для необратимой реакции 1 порядка [126]. Главачек и Марек рассмотрели протекание реакции нулевого порядка на гранулах различной конфигурации [149—151, 198]. [c.163] Вейсц и Хикс выполнили математическую обработку необратимой реакции 1 порядка на сферической грануле с использованием модулей Тиле и Ф . Ниже рассмотрен их метод обработки. Авторы определяют коэффициент эффективности как отношение реальной скорости реакции к тому значению ее, которое достигается при отсутствии градиентов концентрации и температуры в грануле. [c.163] По сравнению с изотермической системой в рассмотрение включаются два новых независимых параметра. Один из них представляет собой показатель степени в выражении закона Аррениуса, т. е. Е1 КТ), а другой, называемый функцией тепловыделения, имеет вид (—АН) О 1 КТ ). Вейсц и Хикс обозначают эти параметры соответственно у и р. В соответствии с этим на графиках зависимости т) от модуля Тиле ф нанесены семейства кривых. [c.163] Вейсц и Хикс в работе [376] приводят четыре графика зависимости Т1 от ф . Графики относятся к необратимой реакции 1 порядка на сферической грануле и охватывают диапазон 0,8 р —0,8. [c.163] Они построены для значений параметра у, равных 10 20 30 и 40. [c.164] Как видно из рис. IV-1, для сильно экзотермических реакций в области низких значений модуля Тиле коэффициент эффективности не определяется одним каким-либо сочетанием величин , Y и ф -Действительно, для одного и того же значения ф существуют три различных значения т]. Они соответствуют трем различным комбинациям условий, при которых скорость выделения тепла равна скорости его отвода. Можно показать, что средний режим метастабилен и не реализуется на практике. Что касается двух остальных режимов, то возможность реализации того или другого из них определяется тем, каким путем достигнуто установившееся состояние. Такой случай, когда может наблюдаться любая из двух скоростей тепловыделения, аналогичен режиму воспламенения для экзотермической реакции на поверхности. [c.165] Примерами последней ситуации являются горение углерода и гетерогенное разложение перекиси водорода на пористом активном катализаторе [110, 299, 351]. В этих случаях, например, мгновенное возмущение в условиях, близких к метастабильной точке, может вызвать как повышение, так и понижение температуры поверхности. В первом слзгчае система приходит в установившееся состояние, соответствующее определяющей роли массопереноса через ламинарную пленку у внешней поверхности гранулы. Во втором случае стабилизация наступает при определяющей роли поверхностной реакции. [c.165] Приводимый ниже анализ кривых, показанных на рис. 1П-4 — III-7, с очевидностью показывает, однако, что для гранул пористого катализатора область множественных решений соответствует сочетаниям больших значений и Y, редко встречающихся на практике. Математический анализ условий, при которых реализуется это необычное установившееся состояние, содержится в работах [6, 117, 185, 196, 213, 364]. [c.165] Отложенная по оси абсцисс на рис. IV-1 величина ф включает в себя истинную константу скорости A , значение которой не всегда известно. Поэтому представляется более полезной корреляция коэффициента эффективности с модулем Ф , ранее использованным для изотермического режима. На рис. П1-4—III-7 приведены зависимости т] от для значений у, равных 10 20 30 и 40 [376]. Штриховые участки кривых относятся к области, в которой нет однозначного решения, т. е. области, в которой существуют множественные решения для зависимости т) от ф . [c.165] Рассмотрение указанных графиков приводит к интересному заключению, относящемуся к сильно экзотермической реакции на катализаторе с низкой теплопроводностью. В этом случае при относительно низкой кажущейся скорости реакции или при низких значениях модуля Тиле коэффициент эффективности может быть значительно выше единицы. По предыдущему же при этих условиях коэффициент эффективности для изотермического режима (р = 0) очень близок к единице. [c.166] Форма кривых показывает также, что в этой области небольшие изменения рабочих условий могут существенно сказаться на кажущейся скорости реакции. Так, в изотермическом режиме при достаточно низких т] кажущаяся энергия активации может быть вдвое меньше истинного ее значения (стр. 138). Если же т) 1, то может наблюдаться противоположный эффект, т. е. кажущееся значение энергии активации будет значительно выше истинного [60]. Если кинетика реакции описывается не уравнением 1 порядка, а реализуется, например, кинетика типа Лэнгмюра — Хиншельвуда (уравнение 1У-4), то в неизотермических условиях кажущаяся энергия активации может быть даже меньше половины истинного значения. Такая возможность показана в работе Шнейдера и Митшки [307] (см. стр. 185). [c.166] Если для реакции первого порядка значение модуля фь —2, то концентрация реагента в центре гранулы близка к нулю. В этом случае применимо более простое асимптотическое решение. При этом число независимых параметров, необходимых для анализа неизотермической системы, может быть уменьшено, если воспользоваться произведением р-у. Карберри обозначает этот параметр символом а, а Тинклер и Метцнер е. Эти авторы построили для реакций 1 и 2 порядков графики зависимости т) от ф, на которых нанесены семейства кривых, отвечающих различным а (или е). Из графиков следует, что влияние теплового эффекта реакции уменьшается с увеличением ее цорядка. На графиках это проявляется в том, что кривые для различных значений р- ближе расположены друг к другу для реакции второго порядка по сравнению с реакцией первого порядка. [c.166] Вернуться к основной статье