ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотермическая гранула из "Массопередача в гетерогенном катализе" Математический анализ условий протекания реакций, содержащийся в гл. III, относится к мономолекулярной необратимой реакции, скорость которой описывается простым степенным выражением. Рассмотрим теперь методы вычисления коэффициента эффективности для реакций с более сложной кинетикой, описываемой, например, уравнениями скорости реакции Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.174] Первой попыткой разработки обобщенного метода является работа Шу и Хоугена, относящаяся к окислению N0 в NO2 [72]. Несколькими исследователями получены близкие по форме решения, хотя допущения, принятые ими с целью упрощения математической обработки, были различными [3, 284]. Претер и Лего численными методами анализировали реакцию крекинга кумола в бензол и пропилен [257]. В ряде статей Шнейдера и Митшки [303—306] приводятся обобщенные результаты численного анализа условий протекания на бесконечной плоской пластине обратимо и необратимой изотермической реакции с кинетикой типа Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.174] Ниже рассмотрен обобщенный метод, разработанный Робертсом 1272, 273] на базе численных методов. Практически важным преимуществом этого метода является то, что в нем рассматривается зависимость ti от модуля Фг,. Последний, как уже указывалось, содержит только величины, поддающиеся определению или опытным, или расчетным путем. [c.174] Рассмотрим кинетику двух типов. [c.174] Здесь индекс i обозначает любой реагент или продукт реакции, отличающийся от А. Это уравнение пригодно для описания реакций разложения или изомеризации вещества А, имеющих I порядок. Оно пригодно также для описания реакции между веществами А и В, когда концентрация вещества В входит только в знаменатель, но не в числитель уравнения 1V.4. Такой случай реализуется, например, если скорость реакции определяется адсорбцией вещества А на катализаторе. Для вывода уравнения скорости в этом случае следует принять, что лимитирующей стадией является поверхностная реакция или адсорбция одного из реагентов, не сопровождающаяся диссоциацией, и (или) допустить возможность тормонгения реакции реагентами или продуктами. [c.174] Если А является единственным реагентом, то в уравнении (IV.5) величина рв заменяется на из знаменателя исключается произведение Кврв- Выражение (IV.5) в таком виде описывает случай взаимодействия друг с другом одной или более молекул реагента А. [c.175] Метод Робертса основан на ряде допущений, сводящихся к следующему. Каталитическая масса в направлении двух координат не ограничена и имеет конечную толщину Ь. Катализатор доступен реагенту только с одной стороны и температура его постоянна. Далее принимается, что применимы законы идеальных газов, а диффузия описывается законом Фика. Коэффициенты диффузии всех веществ постоянны, но не обязательно равны друг другу. Диффузионные потоки различных компонентов рассматриваются как не зависящие друг от друга, вследствие чего общее давление внутри гранулы катализатора может значительно отличаться от давления у ее поверхности (см. стр. 195). [c.175] Допущение о постоянстве эффективного коэффициента диффузии газов оправдывается для кнудсеновского режима или, при молекулярной диффузии, для зквимолярной встречной диффузии в бинарных смесях, или, наконец, при большом избытке одного из компонентов смеси. Последний может являться одним из реагентов, как, например, водород в реакциях гидрогенизации, или может не принимать непосредственного участия во взаимодействии. Примерами таких компонентов является водяной нар в реакции дегидрогенизации и инертный газ при окислительной регенерации закоксованных катализаторов. С помощью уравнений (1.15) или (1.34) можно установить, является ли избыток рассматриваемого компонента достаточно большим для того, чтобы можно было считать /)эф постоянным. [c.175] На рис. IV-2 представлена зависимость т] от Фь при различных значениях КрА, для реакций нулевого, первого и второго порядков. Реакции нулевого порядка соответствует значение Кр , s для реакции первого порядка КрА, 0. Однако для реакции второго порядка на графике получается семейство кривых. Как отмечалось выше, отрицательные значения Крл, s указывают на существенную роль адсорбционных эффектов. Минимальное возможное значение KpA,s равно —1,0. [c.176] Пользуясь графиком (рис. IV-2), можно находить значение т] по известным величинам Фь и Kp .s- С помощью этого же графика для любого случая можно оценить погрешность, вносимую при использовании целых степеней в уравнении скорости реакции. Применение графика рассмотрено в Примере IV.3. [c.176] Пример IV.3. Определение козффициента аффективности для изотермической необратимой реакции со сложной кинетикой. [c.176] Для цилиндрической гранулы углерода начальной массой 8,8-10 кг скорость реакции равна l,25-10 Kr углерода в 1 ч при температуре 1000 С и парциальном давлении Oj, равном 7,36-10 Н/м . Парциальное давление окиси углерода у внешней поверхности гранулы предположительно равно нулю. Принимается, что азот, содержащийся в исходной смеси, не влияет на ход реакции. Поэтому концентрация азота не фигурирует в уравнении скорости. [c.177] Интерполяцией между значениями Кр —0,95 и —0,98 (рис. IV-2) находим, что коэффициент эффективности равен около 0,5. Следовательно, можно ожидать значительных внутридиффузионных ограничений. Это заключение подтверждается неоднородностью профилей пористости, наблюдавшейся Уокером с сотр. Теоретический анализ данных, полученных в этой работе, был опубликован позднее Остином и Уокером [14]. Так как Kqq увеличивается при понижении температуры быстрее, чем, то можно ожидать, что торможение реакции окисью углерода будет более значительным при температурах ниже 1000 С. [c.178] Из данных об истинной скорости реакции на электродном коксе, полученных Рейфом [265], следует, что при р = 0,75 произведение Kpj —0,970, что очень хорошо совпадает с результатами вычислений, основанных на данных Ву. Действительно, корреляция Ву для каменноугольного кокса при той же температуре дает значение Кр = —0,965, совпадающее со значением для электродного кокса. Следовательно, при одинаковых скоростях реакций значения т) для двух упомянутых разновидностей углерода очень близки к результату, полученному в примере. В работе [272] содержится более подробное изложение этих расчетов. [c.178] Рассмотренная в примере реакция ранее исследовалась Викке и Хадденом [386] при температуре 1000—1100 °С и парциальном давлении двуокиси углерода около (0,98—6,9) 10 Н/м . Показано, что в условиях опытов диффузия в порах существенно сказывается на протекании реакции. Этот вывод основан на следующих фактах 1) при постоянной температуре (1074 °С) и постоянном парциальном давлении СО 2, равном 1,6-10 Н/м , скорость реакции в присутствии чистой углекислоты выше, чем при работе со смесью СОз и гелия 2) кажущаяся энергия активации равна 180 кДж/моль, тогда как найденное другими исследователями значение составляет 356 кДж/моль. [c.179] Для любой реальной системы вещество А выбирается так, чтобы соблюдалось условие Е 0. Из (IV.8) следует, что Е будет большим при большом избытке вещества В по отношению к Л и (или) в том случае, когда Вв а- Параметр Е можно рассматривать как модифицированный стехиометрический избыток . [c.179] На рис. IV-3 и -4 представлены зависимости т) от Фс для некоторых значений КрА,з- Рис. -3 относится к. Е = О, а IV-4 — к. Е = 10. Зависимости для = 1,0, а также зависимости г от модифицированного модуля Тиле приведены в работе [273]. Для того чтобы облегчить пользование графиками, на упомянутых рисунках приведены кривые для реакции второго порядка при Е = 0. [c.179] Кривые на рис. 1У-4 имеют две особенности, заслуживающие более подробного рассмотрения. Первая из них состоит в том, что возможны значения Г1 1 в некоторой области Ф при значениях Крл, 5 = 10 или 100. Это связано с тем, что в определенных условиях скорость реакции, описываемой уравнением (IV.5), имеет максимум. Согласно модели Лэнгмюра — Хиншельвуда скорость реакции пропорциональна произведению парциальных давлений адсорбированных реагентов А ж В. При этом реагенты как бы вытесняют друг друга с активных центров каталитической поверхности. Если адсорбция реагента А значительно больше, чем реагента В, то увеличение Ра при постоянном рв приведет к вытеснению реагента В с активных центров, что может вызвать уменьшение скорости реакции. Можно показать, что т) 1 в том случае, когда КрА 5 ( + 2)1Е. [c.179] Второй особенностью является существование областей, в которых одно и то же значение т получается при различных значениях модуля Тиле. Эти области обнаруживаются при таких сочетаниях параметров Е = 10, Кр , з = Ю (100) или = 1, Крл, % = ЮО. [c.179] Указанная особенность аналогична рассмотренной ранее (стр. 158) для неизотермической реакции с простой кинетикой. Из рис. IV-4 следует, что аналогичный случай возможен и для изотермической реакции со сложной кинетикой. Упомянутые области, показанные на рис. IV-4 штриховыми линиями, относятся к нестабильным режимам, так как скорость реакции в установившемся состоянии не может определяться исключительно условиями на внешней поверхности гранулы. Путь, по которому система приходит в установившееся состояние, можно определить, располагая значением коэффициента эффективности в этом состоянии. [c.180] Вернуться к основной статье