ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные из "Массопередача в гетерогенном катализе" Здесь промежуточное соединение В является целевым продуктом. Уилер классифицирует реакцию, протекающую по такой схеме, как имеющую селективность типа III . Практическими примерами такой реакции являются 1) дегидрирование бутилена в бутадиен, последний может подвергаться дальнейшему разложению с образованием кокса и нежелательных продуктов 2) неполное окисление нафталина или ортоксилола во фталевый ангидрид с возможным дальнейшим окислением последнего в нежелательные продукты. [c.209] Здесь /д — доля прореагировавшего исходного вещества А fg — доля исходного вещества А, перешедшего в В (остальное вещество А присутствует в виде непрореагировавшего А и вещества С). [c.209] Влияние снижения коэффициента эффективности на изменение количества образующегося вещества В наглядно видно из сопоставления зависимостей /в от fA, соответствующих уравнениям (У.З) и (У.5). На рис. У-З сопоставлены соответствующие кривые, рассчитанные для истинного коэффициента селективности к /к = 4,0. [c.209] Как видно из рис. У-З, максимальное значение выхода вещества В, достижимое при низком коэффициенте эффективности, составляет всего около половины выхода, достигаемого при т - 1,0. [c.210] Несмотря на то что т) снижается при увеличении модуля Тиле, кажущаяся селективность становится независимой от последнего при фь 3,0 (т1 - 0,3). Все снижение селективности происходит в области 1,0 11 0,3. Если последовательная реакция протекает на грануле такого размера, что коэффициент эффективности значительно ниже 1,0, но выше 0,3, то имеется возможность увеличения выхода промежуточного целевого продукта путем уменьшения размера гранулы. Другая возможность состоит в изменении структуры пор, способствующем увеличению эффективного коэффициента диффузии. Если, однако, 0,3, то для существенного улучшения селективности потребуется значительное уменьшение размеров гранулы или значительное увеличение В ф. [c.210] Из уравнения (У.8) следует, что в рассматриваемом случае селективность — ( СвШса) может быть как больше, так и меньше селективности той же совокупности реакций на гладкой поверхности. Так, если отношение эффективных коэффициентов диффузии меньше отношения истинных констант скорости, то селективность будет снижаться с увеличением коэффициента эффективности (это может наблюдаться, панример, если более крупные молекулы являются и более реакционноспособными). [c.211] однако, более реакционноспособные молекулы характеризуются и более высокими значениями т], то следует ожидать увеличения селективности при осуществлении реакции на пористом катализаторе. Такой случай может легко реализоваться на катализаторе типа цеолита. При этом внутренняя поверхность катализатора будет практически недоступной для одного из реагентов из-за размера или формы его молекул. [c.211] В этом случае, если порядок обеих реакций одинаков, коэффициент эффективности не влияет на селективность. Однако Уилер [382, 383] отмечает, что если реакция 1 имеет первый порядок, а порядок реакции 2 не ниже второго, то кажущаяся селективность образования вещества В увеличивается при снижении коэффициента эффективности. Это происходит из-за того, что при снижении концентрации А в направлении центра гранулы скорость реакции 2 снижается в большей степени, чем скорость реакции 1. Примем, что целевым продуктом является вещество В и установлено, что выход его увеличивается при снижении давления. Тогда из приведенных выше соображений следует, что выход может быть еще уве-. личен при использовании катализатора с низким т) (это достигается увеличением размера гранул или уменьшением размера пор). [c.211] Изложенный выше теоретический анализ был распространен Карберри [62] на реакции, имеющие селективность типа III [уравнение (V.1)]. В этой работе рассмотрены различные комбинации условий массопередачи из потока и диффузии в порах применительно к бидисперсным структурам. [c.212] Остергаард [237] исследовал закономерности протекания последовательных реакций первого порядка. Он приводит расчетные значения степени превращения в первый промежуточный продукт в зависимости от модуля Тиле при различной селективности. [c.212] В этих и ранее цитированных работах предполагалось, что внешняя поверхность гранул пренебрежимо мала по сравнению с общей поверхностью. Однако по мере уменьшения коэффициента эффективности зона реакции перемещается во все более удаленную от центра часть гранулы. [c.212] Крамер [176] показал, что при очень высоких значениях модуля Тиле селективность реакции на пористом катализаторе должна приближаться к значению, соответствующему реакции на гладкой поверхности или непористом катализаторе. Он предложил критерии, позволяющие установить переход к такому режиму. В практических условиях, однако, этот случай реализуется при очень высокой скорости реакции. Поэтому наиболее вероятно, что при этом селективность будет определяться условиями переноса к внешней поверхности гранулы. Эта стадия и будет лимитирующей. Описанный случай может возникнуть при реакции на ионообменных смолах, для которых характерны очень низкие значения или на одиночных кристаллах цеолитов. [c.212] Закономерности реакций со сложной кинетикой, протекающих в неизотермическом режиме, достаточно полно рассмотрены лишь для отдельных случаев. Бутт[ 52] применил к реакциям, имеющим селективность типа III, метод обработки, предложенный Вейсцем и Хиксом для неизотермических условий. Он приводит графики, показывающие влияние модуля Тиле на коэффициент эффективности и селективность при различных значениях S и Pi, 21 Yii Индексы 1 и 2 здесь относятся соответственно к первой и второй реакциям. Такие характеристики второй реакции, как изменение энтальпии и энергия активации могут влиять на температурный градиент в грануле. Поэтому они могут заметно сказываться и на коэффициенте эффективности для первой реакции. [c.212] Диффузионные ограничения обычно снижают селективность. Поэтому, как правило, они нежелательны. Некоторые исключения отмечены выше для изотермических систем. Еще одним исключением является реакция, имеющая селективность типа III, у которой энергия активации первой стадии выше, чем второй. В этом случае возможно увеличение выхода промежуточного соединения по сравнению с реакцией без диффузионных ограничений, что является следствием изменения температурного градиента. Согласно [52], селективность некоторых систем с общим отрицательным тепловым эффектом может быть выше в неизотермических условиях, чем в изотермических. [c.213] С практической точки зрения почти всегда желательно осуществление реакции при rj 1. Исключение составляют такие специальные случаи, как введение в состав катализаторов цеолитов с тем, чтобы исключить доступ тех или иных реагентов к активным центрам. [c.213] В некоторых случаях практическим методом уменьшения диффузионных ограничений является равномерное отравление катализатора. Этот вывод из теории нашел подтверждение в работе Вейсца и Швеглера [379]. Они исследовали крекинг циклогексана до цикло-гексена и бензола в дифференциальном реакторе. Опыты проводили на гранулах алюмохромового катализатора трех различных размеров. Как и следовало ожидать, максимальный выход циклогексена увеличивался с уменьшением размера гранул. Из материального баланса опытов следует, что на более крупных гранулах доля не-идентифицированных продуктов (и, возможно, кокса) больше, чем в опытах на мелких гранулах. [c.213] В других работах содержатся сведения качественного характера о значительном влиянии диффузионных ограничений на селективность. Джонсон, Крегер и Эриксон изучали каталитический крекинг газойля на алюмосиликатном катализаторе в виде гранул различных размеров [159]. Они установили, что селективность процесса образования бензина возрастает с уменьшением размера гранул. [c.213] Истинная кинетика реакции характеризуется первым порядком по водороду и нулевым порядком по ацетилену и этилену. Очевидно, что если наблюдаются диффузионные ограничения в отношении ацетилена, то гидрирование будет протекать в глубине гранулы. Эксперименты Марса и Горгельса показали, что задача может быть решена различными путями, основанными на теории. К числу этих путей относятся использование широкопористых катализаторов нанесение палладия тонким поверхностным слоем на гранулу работа при низких температурах. Последняя должна быть достаточно низкой для того, чтобы уменьшить скорость реакции до значения, соответствующего Т) a 1. [c.214] Характерно, что катализаторы рассматриваемого типа в промышленных условиях в течение первых нескольких дней работы не обеспечивают достижения максимальной селективности. [c.214] Ряд необыт1Ных явлений в катализе следует приписать диффузионным эффектам, причем никакими другими причинами объяснить эти явления не удается. Так, селективность одной сильно эндотермической реакции с течением времени заметно повышалась при одновременном снижении активности катализатора. Процесс осуществлялся в реакторе непрерывного действия со стационарным слоем катализатора при сильных диффузионных ограничениях. Было обнаружено, что малолетучий промотор в условиях процесса мигрировал по направлению потока сырья и, что еще более важно, также и к центру гранул. Причиной миграции явился значительный температурный градиент по грануле. Снижение активности внешней части гранулы привело к повышению коэффициента эффективности. [c.214] Вернуться к основной статье