ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций на биографически неоднородных поверхностях при адсорбции нескольких веществ в приближении средних покрыИндуцированная неоднородность каталитических поверхностей из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Схема вывода уравнения (IV,22) была распространена и на более сложные механизмы, чем двустадийная схема. Так, в работах [79, 83] рассмотрены механизмы, полученные из двустадийной схемы добавлением адсорбционно-химических равновесий. В работе [84] выведено кинетическое уравнение с учетом неоднородности для простейшего двухмаршрутного механизма. Большое число механизмов обсуждено в монографии Кипермана [1]. [c.101] Будем также принимать, что все стадии типа А имеют одинаковые коэффициенты переноса а и р, а дифференциальные функции распределения мест по показателям десорбируемости веществ ZIl, 212, 21з и т. д. несущественно отличаются одна от другой. [c.102] Здесь — число центров С, О, Н — некоторые функции парциальных давлений и констант для наиболее сильно адсорбирующих мест поверхности. [c.102] Прпмеры графов механизмов первого и второго типов. [c.103] Механизмы первого и второго типов являются основными и входят как составные части в механизмы третьего, четвертого и пятого типов. [c.103] Формулы, по которым можно рассчизывать интегральные покрытия для перечисленных типов механизмов при 7 = 0, приведены в работе [87]. [c.106] В основном описано симбатное поведение теплот, определяемое уравнением (IV,38). Некоторые выводы сделаны и для антибатного поведения теплот. В отличие от работы [89], обсужден случай, когда для всех сортов адсорбированных частиц интервалы изменения показателя десорбируемости (и теплот адсорбции) совпадают. Например, все вещества адсорбируются одновременно на всех каталитических центрах. Если какое-либо вещество при адсорбции диссоциирует на р частиц, интервал изменения теплоты адсорбции в расчете на одну молекулу этого вещества равен рАд. [c.106] Предыдущее изложение показало, что наиболее удобно действовать через химические потенциалы. Будем считать, что химические потенциалы частиц одного сорта на местах с разной теплотой адсорбции равны один другому. Такое предположение совершенно очевидно для равновесной адсорбции, когда потенциал частиц равны химическому потенциалу молекул в газовой фа При неравновесной адсорбции все активированные комнлек адсорбционных стадий имеют химические потенциалы, совпадаю1 между собой и равные химическому потенциалу газовых молеку. [c.106] Выражение (IV,41) по форме совпадает с изотермой Лэнгмюра и переходит в нее при замене на химические потенциалы газообразных веществ. Из уравнения (IV,41) следует, что отношение покрытий двумя веществами постоянно для всех сортов мест, т. е. [c.107] Искомое отношение давлений при / = 5 равно 50, при / = 10 составляет 540 и при / = 15 превышает 9000. Соответственно область давлений, при которых покрытия изменяются в четыре раза (от 0,2 до 0,8), расширяется в три, тридцать и пятьсот раз. Аналогичных соотношешш можно ожидать и ири у ф 0. [c.110] Таким образом, при достаточно больших AQ область средних покрытий, в которой формулы (IV,50) и (IV,51) хорошо аппроксимируются уравнениями ( ,52), весьма широка и может отвечать изменению давления на несколько порядков. Это обусловливает успешное применение приближения средних покрытий как для описания равновесной адсорбции, так и для описания кинетических закономерностей. [c.110] Таким образом, нри средних покрытиях экспоненциально-неоднородной поверхности теплота адсорбции убывает по мере роста общего заполнения по логарифмическому закону. В случае адсорбции одного вещества конфигурационная энтропия равна нулю [1, с. 98]. [c.112] Выражение для конфигурационной энтропии совпало с соответствующим выражением для экспоненциально-неоднородной поверхности (IV,60). Теплота адсорбции при 7 О в области средних заполнений зависит от интегральной доли свободной поверхности по логарифмическому закону. [c.114] Формула для свободной поверхности выписана в предположении, что А 1. Если в полученных выражениях химические потенциалы, адсорбированных частиц заменить химическими потенциалами газообразных молекул, можно найти изотермы адсорбции при антп-батном поведении теплот. [c.115] Здесь = ф (Яг)йЯ — число центров г-го сорта. [c.116] Формула (IV,80) выведена в предположении, что р больше нуля и меньше m , т. е. О т1 а — 7 тп1. [c.116] Аналогичные условия были использованы при получении уравнения (IV,22). [c.117] Таким образом, оба разобранных случая описываются одним и тем же уравнением (IV,80) при разных значениях параметров с (т ) и р. В случае пятнистой поверхности эти параметры выражаются соотношениями (IV,81) и (IV,82), при независимом распределении соседних центров — формулами (1У,83) и (IV,84). [c.117] Вернуться к основной статье