ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование информации о доверительных областях кинетических констант при оптимизации реакторов из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Вектор-функцию т) х, 0) можно задать в явной форме, если уравнение стационарности линейно относительно концентраций нромежуточных веществ, или в форме двух соотношений — (11,60) и (11,61), если уравнение стационарности нелинейно. В последнем случае мы имеем дело с уравнениями кинетики в неявном виде. Следующим этапом должно быть сопоставление экспериментальных значений скоростей с расчетными, вычисленными по кинетическим уравнениям, и определение таких значений параметров 0, при которых достигается наилучшее в каком-то смысле согласование опытных и расчетных величин. Такие задачи составляют предмет регрессионного анализа и решаются методами математической статистики [109-113]. [c.152] В данной главе кратко рассмотрены некоторые вопросы теории обработки экспериментальных данных, которые понадобятся для дальнейшего изложения. Наибольшее внимание уделено критериям минимизации отклонений между опытными и расчетными значениями наблюдаемых переменных. Методы минимизации полученных критериев обсуждены в главе VII. [c.152] ОСНОВЫ РЕГРЕССИОННОГО АНАЛИЗА. [c.152] Здесь и далее справа от вертикальной черты помещаются контролируемые переменные. Результат усреднения по всем возможным исходам называется математическим ожиданием случайной величины, строгое определение которого дано в монографии [113, с. 34]. [c.153] Здесь использован распространенный способ обозначения, при котором есть оценка величины Более подробную характеристику случайных величин можно найти в курсах математической Статистики. [c.153] Цель регрессионного анализа — определение оценок неизвестных параметров 0. Ниже изложена процедура получения таких оценок для функций т х, 0), линейных по параметрам, которая опирается только на существование конечных дисперсий для наблюдаемой переменной и не использует вид функции плотности распределения. [c.154] сделаем дополнительные предположения. [c.154] Здесь а — параметр, который может быть известным или неизвестным (в последнем случае он подлежит оценке). Величины wi называются весами. [c.154] Оценки 9 называются лине й н ы м и, так как из формул (VI,9)—(VI,11) видно, что они линейно выражаются через результаты наблюдений у1. Поскольку эти результаты — случайные величины, вектор (9—0) есть случайный вектор с нулевым средним значением и дисперсионной матрицей В (9) (VI,12) илп (VI,14). [c.155] Оценки (VI,9) обладают рядом свойств, которые позволяют считать их наилучшими линейными оценками, а именно а) математические ожидания оценок 9 равны истинным значениям параметров (несмещенные оценки) б) имеют наименьшую дисперсионную матрицу среди всех линейных несмещенных оценок (эффективные оценки) в) при некоторых дополнительных условиях являются также состоятельными и достаточными. [c.155] Таким образом, минимум (VI,15) достигается при значениях оценок параметров, которые описываются выражением (VI,9), что и требовалось доказать. [c.155] Согласно терминологии МНК, информационная матрица М называется также матрицей системы нормальных уравнений. [c.155] Известны результаты повторных измерений в каждой точке. Это дает возможность найти по формуле (VI,2) для каждой точки выборочные дпспер-Сии 8 , которые являются оценками для дисперсий af. Если в соотношениях (VI,9)—( 1,11) заменить и 1 на соответствующие оценки параметров будут близки к наилучшим линейным оценкам. При этом дпсперсионная матрица также вычисляется по формуле (VI, 12). [c.155] Подставляя в эти выражения данные табл. 16 по гидрированию фенола на никеле [114], находим оценки In 4 = 8,3479 Е = = -2,8735 = 0,01191. [c.156] Задача нахождения оценок параметров нелинейной модели гораздо сложнее, чем задача оценивания параметров в линейном случае. Основную трудность при этом представляет поиск минимума суммы взвешенных квадратичных отклонений (VI, 17). Трудности усугубляются тем, что при нелинейной параметризации сумма взвешенных квадратичных отклонений может иметь несколько минимумов. [c.157] Обработкой данных табл. 16 получены следующие результаты значения параметров — 1п Л = 8,3479, Тц = 0,34422 дисперсии параметров — Уаг (1п А) = 0,274, Уа г (Тц) = 0,0000032 коэффициент парной корреляции — р = 0,867. [c.158] Проверка с помощью неравенства (VI,21) показала, что можно применять квазилинейное приближение, поскольку 8р M Q = = 0,00003 С 1. Оценки параметров п А и Тц несколько менее коррелированы, чем оценки параметров 1п Л и . [c.158] Общая идея масштабирования заключается в том, чтобы сделать результаты промежуточных операций величинами одного порядка (например, близкими к единице). Конкретный выбор масштабов при определении МНК-оценок изложен несколько позднее. [c.158] Уравнение (VI,24) эквивалентно выражению (VI,7). Некоторое отличие-состоит в той, что в уравнение (VI,24) введено произведение Qofio- Если все то делением (VI,24) на / о можно получить модель со свободным членом 0q. [c.159] Далее просто пайти = 0,01191 In А = 0,57523 Ё = = -2,8735 Var (Ini ) = 0,00041 Var Ё) = 0,03743 р = 0. [c.160] Вернуться к основной статье