ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Планирование на начальном этапе кинетического исследования из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Роль планирования частично уже обсуждалась в главе I (см. с. 22 и рис. 1). [c.209] По сравнению с обычным степенным кинетическим выражением в уравнение (IX, 1) добавлена зависимость порядков от парциальных давлений и температуры. Если в допустимой области условий X изучаемая реакция существенно обратима, система (IX,1) требует некоторого усложнения. Если среди итоговых реакций только одна является обратимой, то учесть обратимость можно с помощью константы равновесия итоговой реакции и среднего стехиометрического числа [16]. Коррекцию обратимости лучше всего вводить в опытные значения скорости, тогда (IX,1) можно рассматривать как выражение для скорости реакции в прямом направлении г+. [c.210] Эти уравнения линейны по параметрам In Ао, Ео, Пао1, и дгсг и для них можно априори составить точный оптимальный план [111, с. 173—184]. Поскольку система уравнений только одна, оптимальность здесь понимается в смысле получения наиболее точных оценок параметров либо в смысле наиболее точного описания, т. е. так же, как и при уточняющем планировании. Критерии его являются функционалами от дисперсионной матрицы оценок параметров [111, с. 62—69]. [c.210] В зависимости от вида функционала различают А — оптимальные планы, минимизирующие сумму диагональных элементов (след) дисперсионной матрицы D — оптимальные планы, минимизирующие определитель дисперсионной матрицы Е — оптимальные планы, минимизирующие максимальное собственное значение дисперсионной матрицы G — оптимальные планы, обеспечивающие наименьшую по всем планам максимальную дисперсию предсказанных значений наблюдаемой переменной в допустимой области X и др. В случае нормального распределения критерии , X) и соответствуют уменьшению доверительной области для параметров. [c.210] Эти уравнения с точностью до нескольких процентов аппроксимируют экспериментальные данные и позволяют построить расчетным путем однопараметрические зависимости. [c.211] Расчетные порядки, полученные по исходным кинетическим и обобщенным степенным уравнениям согласуются хуже, чем значения 1п г. Однако тенденции передаются правильно возрастание, независимость или снижение порядка в зависимости от изменения условий, что важно для выяснения кинетических закономерностей. [c.212] Если одновременно измеряется несколько стехиометрически независимых скоростей (V -1), а число участников реакции достаточно велико, общее число параметров, а следовательно, и точек точного оптимального плана может быть весьма большим. Между тем, при обработке данных по полному плану часть параметров может оказаться незначимой и не войдет в окончательное кинетическое уравнение. Поэтому целесообразно разработать методику постепенного усложнения обобщенного степенного уравнения и соответствующего ему плана. С целью выяснения возможности достройки плана были рассчитаны 1)-оптимальные планы для вариантов уравнения (IX,3), в которых оставалось три, четыре, пять и шесть параметров. Установлено, что многие из точек планов для разного числа параметров совпадают между собой. Так, во все планы входят вершины треугольника на рис. 23. Таким образом, возможность достройки планов существует. [c.212] После такого преобразования факторы, еш е не включенные в модель, становятся ортогональными (в групповом смысле) факторам, уже включенным в модель. Метод вывода уравнений (IX,10) и (IX,11) аналогичен методу вывода выражения (VI,64), которое является частным сл чаем соотношения (IX,11) при Vsti i = osi, где 8gt = 1 при S = t и = О при зф t. [c.214] На основании значений полученных нри реализации первого плана, можно построить регрессионное уравнение и (х), которое затем применяется при вычислении второго плана или для пересчета первого плана, если веса м ,- очень сильно отличаются один от другого. [c.215] Далее по формуле (VI,56) находим весовую матрицу логарифмов скоростей, которая является обш,ей для серии опытов при постоянных подачах и температуре. Переходить к средним значениям 1п г здесь нельзя, поскольку внутри серии парциальные давления будут несколько колебаться от опыта к опыту. [c.215] Трудности возникают и при реализации расчетного плана, так как он задается в парциальных давлениях, а регулировке поддаются только подачи. Поэтому для определения точек первого плана подачи приходится подбирать методом проб и ошибок. Если используется описанный выше метод расчета весовых матриц, то после подбора подач для каждой точки плана повторные опыты проводятся при фиксированных подачах и температуре в рандомизированной последовательности (см. гл. I, с. 24). Таким образом, методика получения экспериментальных данных та же, что и в методе анализа концентраций ключевых веш еств (см. с. 204). [c.216] Предлагаемая форма нелинейной модели позволяет найти оценки двух групп параметров 1п Ai = и E s = унекоррелированные с оценками остальных параметров y определяется по формуле, аналогичной (IX, 17). [c.217] Начальный этап кинетического исследования заканчивается, когда становятся ясными закономерности кинетики изучаемой реакции и выдвинуто несколько гипотез о ее механизме. Полученные экспериментальные данные используются в первую очередь для расчета начальных значений параметров кинетических уравнений, отвечающих выдвинутым гипотезам, для оценки согласия этих гипотез с экспериментом и служат затравочными опытами для планирования на последующих этапах исследования. [c.217] Вернуться к основной статье