ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные представления о молекулярной и надмолекулярной структуре полимеров из "Теоретические основы переработки полимеров" Полимерные материалы отличаются от традиционных материалов, таких, как металлы, стекло или камень, способностью к большим обратимым деформациям, проявляющейся в определенном интервале температур. Эта и другие специфические особенности механических свойств полимеров связаны с особенностями строения длинных цепных молекул, прежде всего с их гибкостью. Исследование механизма деформации па молекулярном уровне показывает, что причиной высокоэластичности является броуновское движение, в котором участвуют отдельные подвижные элементы (сегменты) гибкой нитевидной молекулы. Под воздействием броуновского движения молекула принимает статистически беспорядочные конформации при этом расстояние между ее концами стремится к минимуму. При деформации полимера, например при растяжении, молекулы принимают менее вероятные конформации, расстояние между их концами увеличивается, и появляется сила, стремящаяся при снятии внещней нагрузки изменить конформации макромолекул на более вероятные. [c.15] Для наглядного подтверждения этих основных положений была создана модель линейной макромолекулы, увеличенной в 25 млн. раз, при помощи которой представлялась возможность продемонстрировать трехмерное сегментальное движение молекулы. При таком увеличении диаметр модели составлял около 1 см, а сама макромолекула имела вид нити с нанизанными на нее бусинками, каждая из которых отвечает трем углеродным атомам цепи [I, с. 24]. Нить, на которую нанизано 330 бусинок, моделирует молекулу, состоящую из 10 углеродных атомов, что соответствует молекулярной массе, примерно равной 14 000. [c.15] Воздействие внешней случайной силы позволило продемонстрировать ряд энтропийных эффектов. Так, если в воду поместить одновременно 0—20 коротких цепей (5—10 бусинок в молекуле, что отвечает молекулярной массе порядка 200—400), то эти молекулы распределяются по всему объему аквариума более или менее равномерно. Однако если короткие цепи соединить вместе так, чтобы образовалась нить, состоящая из 150 бусинок (соответствует 450 атомам углерода), то возникает существенно иная картина. В этом случае бусинки не могут перемещаться независимо друг от друга, поскольку они связаны в единую цепь, и модель принимает форму, показанную на рис. I. 1. [c.16] Если нить полностью вытянуть и затем отпустить, то непрерывно колеблющиеся бусинки сразу заставляют ее скручиваться и изгибаться так, что ее концы сближаются. Этот опыт демонстрирует механизм молекулярного движения, приводящий к возникновению высокоэластической силы - в растянутой полимерной молекуле. Эти же эксперименты подтвердили, что расстояние между концами нити изменяется обрагпс пропорционально корню квадратному из числа бусинок, как это и предсказывается теорией. [c.16] В конденсированном состоянии существенные осложнения вносит наличие сил межмолекулярного взаимодействия различного типа (ван-дер-ваальсовы силы, взаимодействие между полярными группами, водородные связи и т. д.). Далее, переходы от одной конформации к другой не могут осуществляться совершенно свободно, так как вращение отдельных групп относительно ординарных связей также заторможено. [c.17] Важнейшую роль в процессе деформации играет гибкость макромолекулы. Характер связей вдоль линейной молекулы и между отдельными группами соседних цепей различен. В первом случае речь идет о прочных химических связях, а во втором — об относительно слабых связях за счет межмолекулярного взаимодействия. Однако суммарное усилие, образованное большим числом слабых связей, приложенных к отдельной молекуле, может оказаться соизмеримо с прочностью химической связи. [c.17] Многочисленные экспериментальные исследования структуры полимеров в конденсированном состоянии показали, что основной структурной единицей полимерных тел является пучок макромолекул, получивший название пачка . Естественно, что длинные и гибкие макромолекулы, способные как к свернутым, так и к выпрямленным конформациям, образуют и выпрямленные пачки, и гроздья свернутых макромолекул. Дальнейшее повышение упорядоченности в расположении пачек приводит к появлению первичных элементов кристаллической структуры — ламелей. [c.17] Ламели, в свою очередь, могут образовывать и более сложные структуры фибриллы, ленты, сферолиты и даже крупные единичные кристаллы. [c.17] В случае аморфных полимеров пачки укладываются в крупные надмолекулярные образования — домены, внутри которых могут существовать области с высокой степенью упорядоченности [2]. [c.17] Аморфные полимеры. Основной морфологической единицей аморфного полимера является пачка (фибрилла) (рис. 1.4), состоящая из доменов со складчатыми цепями участки цепей между складками уложены в основном параллельно друг другу, но дальний порядок, характерный для кристаллических полимеров, отсутствует. Домены — это небольшие, относительно плотно упакованные участки фибриллы размером 30—100 А. Каждая цепь может принадлежать одновременно нескольким доменам. Число таких проходных цепей в междомепных областях значительно меньше, чем число цепей, образующих складки домена. [c.19] В пленках, полученных из разбавленных растворов, когда макромолекулы могут укладываться относительно свободно, возникают структуры типа отдельных глобул и фибрилл. Структуры, образующиеся в блоке полимера, отличаются большей степенью междоменных переплетений. Домены, возникающие но соседству с уже существующими, не могут располагаться произвольно, а формируются в виде своеобразных полос (см. рис. 1.3,6). [c.19] Схема укладки сегментов в сфе ролите. Показаны кристаллические лепестки и аморфные микрообластн между ними. [c.20] Укладка сегментов в ленты при малом числе зародышей кристаллизации происходит одновременно. Благодаря этому образуется большое число лент, растущих из одного центра в разных направлениях. Такие ленты-лепестки, растущие из одного центра кристаллизации, связаны между собой проходными макромолекулами, сегменты которых одновременно участвуют в построении нескольких соседних фибрилл (см. рис. 1.5). В результате возникает типичное сферическое кристаллическое образование, называемое сферолитом. [c.20] В сильно ориентированных кристаллических полимерах возникают структуры, в которых сегменты ориентированы вдоль направления вытяжки. Такая ориентация обычно осуществляется за счет вытяжки при температуре меньшей, чем температура плавления кристаллов. При этом частично сохраняется и складчатая укладка макромолекул. [c.20] Суммарная степень кристалличности в полимерах может быть равна от 10 до 90%, т. е. аморфная фаза в кристаллических полимерах может составлять значительную часть общей массы полимера. [c.20] Переход от кристаллической к аморфной фазе в полимерах осуществляется постепенно, через ряд промежуточных форм. Эти формы могут быть сравнительно высокоупорядоченными, например кристаллиты, или практически совершенно лишенными признаков дальнего порядка, подобно аморфным областям. Методы определения количественного содержания кристаллической фазы, такие, как рентгеноструктурный метод, дилатометрия и др., дают разные значения степени кристалличности вследствие специфики самих структур и разной чувствительности методов по отношению к различным типам структур. Это следует иметь в виду, сопоставляя значения степени кристалличности, которые приводятся в литературе. [c.20] Вернуться к основной статье