ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование зародышей из "Кинетика образования новой фазы" Примеры пересыщенный нар ниже тройной точки раствор соли с различными модификациями или гидратами. Индекс Т в последующем будет опускаться, так как всегда будет идти речь только о разностях термодинамических потенциалов нри одинаковой температуре. [c.80] В многокомпонентных фазах переменного состава установление понятий в высшей степени произвольно. Такие фазы граничат друг с другом по дву- и многомерным поверхностям равновесия, п необходимо указывать, к какой из бесконечно многих изотерм нужно относить разность т. п. [c.80] Точно то же самое имеет место в обратном случае при движении от к с переход на горизонтальную линию сЬ невозможен, потому что в маленьком объеме фазы I, окруженной гомогенной фазой II, всегда будет другое давление. [c.81] В отличие от опытов с отдельными жидкостями, например, со ртутью в ее парах, эксперимент с пузырьком, содержащим пар жидкости, непосредственно неосуществим. Однако о может быть измерена различными другими способами, причем оказалось, что инертные газы дают практически те же значения а и их можно использовать в опыте с пузырьком с тем же результатом. [c.81] Кристаллическим фазам более свойственна не шарообразная, а полиэдрическая форма, зависящая от природы обеих фаз. Полиэдр образован как плоскими гранями, так и вершинами и ребрами. С уменьшением объема протяженность граней надает быстрее, чем ребер. Это обстоятельство приводит, как это позднее будет более точно показано, к поведению, вполне аналогичному изотропным фазам, хотя механизм здесь совсем другой малый кристалл характеризуется тем же т. п., что и большая масса, находящаяся под высоким давлением. Равновесия малого кристалла с внешней фазой при одинаковом давлении так же не существует, как и в случае малых капель и пузырьков. [c.81] Исключения из этого правила обнаруживаются только нри. чрезвычайном сходстве обеих фаз, наблюдающемся вблизи критического состояния (а == 0 (1а/с1Т = 0), а в случае твердых модификаций могут иметь место для фаз с почти одинаковыми решетками. [c.82] Теперь, после того как экспериментально установленные факты перехода через равновесные состояния получили объяснение, обратимся сразу же к другим экспериментальным наблюдениям, согласно которым дальнейшее проникновение в область устойчивости чужой фазы ведет в конце концов к спонтанному возникновению новой фазы. [c.82] Правильный путь вновь указывают наблюдения, из которых всегда следует, что новая фаза возникает сперва в микроскопических размерах, без предварительного изменения макроскопических параметров состояния. Отсюда следует, что процесс определяется локо1льными — ограниченными малой областью — изменениями параметров. [c.83] Известно, что такие изменения, называемые флуктуациями, происходят внутри каждой термодинамической системы и необходимо присущи любому термодинамическому равновесию. Каждое такое состояние равновесия включает в себя кинетические процессы прямого и обратного переноса молекул и энергии от одного места системы к другому. И как раз этот непрерывный обмен необходим для того, чтобы равновесие устанавливалось вслед за любым изменением макроскопических параметров состояния. Каждое такое изменение, вызываемое внешними силами, в первый момент нарушает равенство прямого и обратного потоков и приводит к одностороннему переносу молекул или энергии, который сохраняется до тех пор, пока возросший обратный перенос вновь не сравняется с прямым. С этой игрой молекулярных обменов необходимо связаны флуктуации плотности и энергии в микроскопических областях. [c.83] Важная задача состоит в установлении наименьшего изменения энтропии, связанного с образованием минимального количества новой фазы, способного к росту внутри старой фазы путем дальнейшего присоединения молекул. Остановимся прежде всего на последнем из упомянутых условий, поскольку оно определяет минимально необходимое количество массы, изменение состояния которой нам предстоит в дальнейшем рассмотреть. [c.84] В случае соприкосновения двух любых фаз равной температуры перевес числа присоединяемых к новой фазе молекул над числом отрываемых от нее зависит только от разности т. п. компонентов. Если разность термодинамических потенциалов для каждого компонента в двух фазах равна нулю и если эти фазы находятся в контакте друг с другом или соединены таким образом, чтобы обеспечить молекулярный обмен между ними, то ре-зультируюш ий поток молекул (и энергии) между обеими фазами для всех сортов молекул равен нулю. [c.84] Согласно вышеизложенному новая фаза II способна к росту, когда отвечающие ей т.н. меньше таковых исходной фазы I. Однако с уменьшением размера фазы т.п. возрастают и в случае совсем малых размеров т. и. фазы II превосходят т. п. фазы I. Наинизшая допустимая граница соответствует размеру, при котором т. п. становятся равными. [c.84] Путь к ответу открывает формула Больцмана. Однако из нее прежде всего следует статистическая вероятность состояния, но не частота события. К процессу, протекающему в одном направлении, она вообще без дополнительных соображений неприменима. А образование зародыша как раз и является таким процессом, ибо в конце концов ведет к возникновению новой фазы. Отсюда возникает необходимость подумать о механизме, при котором разрастание зародыша было бы исключено. [c.85] Такой механизм можно — на примере образования капелек в паре — представить следующим образом. Пусть масса т газа, равная массе зародыша, находится в цилиндре, отделенном подвижной стенкой от остального — очень большого — объема, занятого паром. Стенки цилиндра полностью несмачиваемы, а силы тяжести, как обычно, не принимаются во внимание. В этом случае может образовываться шарик жидкости и поршень переместится однако величина капельки никогда не сможет превысить размеры, определяемые отгороженной массой т. [c.85] Нередко ошибочно полагают, что предлагаемая теория образования зародыша содержит предположение, согласно которому зародыш образуется в одном акте соударения Пэ молекул. Это абсолютно неверно. В проведенном рассмотрении не содержится определенного предположения о механизме процесса. Соответственно вновь возникает вопрос о том, является ли путь, описываемый уравнением образования зародышей, общеприменимым или при некоторых обстоятельствах другие пути легче ведут к появлению новой фазы (см. с. 83). Ответ гласит в предлагаемом выводе использован путь с минимальной энергией активации и соответственно с наибольшей вероятностью. Следуя любому другому пути, необходимо в каждом случае приводить доказательства его преимуществ (см. в главе 4 Капельки смесей ). [c.87] Наконец, следует установить связь понятия частоты образования зародыша / с понятиями и обозначениями, обычно принятыми в реакционной кинетике, и показать целесообразность введения этого понятия. Скорость реакции в гомогенных системах принято определять через —йс/йЬ или +(1х/с11, где с обозначает устанавливающуюся на данный момент молярную концентрацию исчезающего, х — образующегося вещества, t — время. Для сравнения с кинетическим числом соударений в последнее время чаще вместо молярных используют молекулярные концентрации. В гетерогенных системах обозначения менее единообразны. В извест-еом законе Нойеса — Нернста скорость растворения выражается через прирост концентрации +йх/М. Напротив, скорость испарения обычно описывается числом или весом молекул, испаряющихся ежесекундно с 1 см поверхности. Скорость кристаллизации обы що дается в виде линейного или пространственного продвижения кристалла и т. д. [c.87] Если специально не оговорено иное, величина ] относится к одному кубическому сантиметру материнской фазы. [c.88] Вернуться к основной статье