ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотерма адсорбции Лэнгмюра и закон действия масс из "Курс коллоидной химии" Таким образом, величины g пропорциональны значениям Га npi одинаковой концентрации (например, некоторой стандартной). [c.78] Рассмотрим, как связана g с химическим составом. Эта вели чина, как правило, увеличивается с уменьшением полярности (дл5 водных растворов). Так, у органических кислот g выше, чем у со лей этих кислот. Для молекул с большим числом полярных групг значения g невелики и в некоторых случаях близки к нулю (Га — 0). Так, при растворении сахарозы в воде а практически не из меняется. [c.78] При исследовании гомологических рядов обнаружены четки( изменения g в каждом ряду (рис. VI. 3). Аналогичные результать получены для гомологических рядов спиртов, аминов и других. Kai следует из рис, VI. 3, поверхностная активность возрастает по мер( увеличения длины цепи. [c.78] Кривые Га — Сг называются изотермами адсорбции и имеют характерный вид, изображенный на рис. VI. 4. По мере увеличения Са адсорбция возрастает сперва резко, затем все медленнее, ассимп-тотически приближаясь к некоторому пределу. Адсорбция возрастает с удлинением цепи в гомологическом ряду, но для всех членов ряда кривые стремятся к одному и тому же предельному значению Гоо, называемому п р е д е л ь н о й адсорбцией. [c.79] ИСХОДИЛ из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей — полярной (например, —СООН, —СН2ОН, —ЫНзОН) и неполярного радикала, обладающего слабым молекулярно-силовым полем. Схематически такую дифильную молекулу (рис. VI. 5) обычно изображают в виде кружка (полярная группа) и черточки (неполярный радикал). [c.80] Лэнгмюр сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе — воде, втягивается в воду, в то время, как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя тJлщинoй в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. При малых с в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, плавают на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. У1.6,а) такое положение возможно из-за гибкости углеводородной цепи. [c.80] С ростом с число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются и в пределе приобретают вертикальное положение (рис. VI. 6, б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой углеводородными цепями значение а при этом уменьшается, приближаясь к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. [c.80] Существование такого мономолекулярного слоя, обладающего плотнейшей упаковкой ( молекулярного частокола ) хорошо согласуется с фактом постоянства для всех членов ряда. Действительно, только при вертикальной ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностном слое, и, следовательно, не изменяет числа молекул, приходящихся на единицу площади, пропорционального Гоо. Представления Лэнгмюра о структуре поверхностных слоев были в дальнейшем подтверждены рентгенографически. [c.80] Рассмотрим I см2 поверхностного слоя, находящегося в равновесии с бинарным жидким раствором ПАВ и с газовой фазой (воздух или насыщенный пар). Обозначим площадь, занимаемую молекулой ПАВ в поверхностном слое, через Ао, число молекул на 1 см через У2[у2 = Г 2ЛГ, где /V — число Авогадро, а Гг--полное число молей ПАВ на 1 см поверхностного слоя (в терминах метода конечной толщины)]. В разбавленных растворах в отсутствие адсорбции тонкий поверхностный слой содержит столь малое число молекул ПАВ, что в первом приближении можно принять Г Г, т. е. [c.81] что по физическому смыслу, доля занятой поверхности при насыщении достигает единицы, Аоу х = 1, т. е. [c.81] Уравнение включает две константы, каждая из которых имеет ясный физический смысл К—константа равновесия адсорбционного процесса, выраженная через отношение констант скоростей адсорбции и десорбции Г — предельная адсорбция. [c.81] Полученное уравнение хорошо описывает кривые адсорбции, изображенные на рис. VI. 4. Так, для очень малых сг произведение /Сс2 С 1 и Гг —/ С2 (где К = ГсоК), т. е. зависимость адсорбции от концентрации линейна. В этой области, где количество свободных мест в поверхностном слое велико, уравнение изотермы адсорбции соответствует закону Генри. [c.82] При другом граничном условии — /Ссг 1—уравнение (VI. 19) сводится к предельному значению Гг = Г ,. Таким образом, в согласии с качественными соображениями, второй асимптотой является горизонтальная прямая, отвечаюш,ая предельной адсорбции. [c.82] Изображая экспериментальные значения Гг и сг в координатах Са/Га — С2, легко найти обе константы графически [2, с. 107]. [c.82] Действительно, экспериментальные данные хорошо ложатся на прямую в этих координатах, в согласии с уравнением Лэнгмюра. [c.82] По данным, полученным Лэнгмюром, для гомологического ряда жирных кислот Ао = 20-10- см = 0,2 им , для спиртов Ао = = 0,25 нм . [c.82] Полученные данные показали, что S пропорционально числу атомов углерода в молекуле и Ь/пс = 0,13 нм для всего ряда. Величина 0,13 нм соответствует проекции расстояния между центрами соседних атомов С на ось молекулы и близка к диаметру атома углерода. [c.82] Таким образом, размеры молекулы впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом в дальнейшем они были подтверждены иными способами. С теорией Лэнгмюра мы встретимся при изучении адсорбции газов и паров (гл. X) и адсорбции ионов из растворов (гл. XI). [c.82] Вернуться к основной статье