ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состояние вещества в поверхностном слое и развитие представлений о мономолекулярной адсорбции из "Курс коллоидной химии" Исследования Гаркннса и Юра, проведенные в 40-х гг., показали, что в процессе адсорбции могут происходить изменения агрегатного состояния поверхностного слоя адсорбата [9, с. 730]. [c.152] Величину л находят методом графического интегрировании — измерением площади под кривой, построенной по экспериментальной изотерме в координатах х — In р. [c.152] Кривые сжатия поверхностного слоя на границе твердое тело — газ а — область газообразной двумерной пленки б—область сплошной пленки. [c.153] СОСТОЯНИЯ газообразно-растянутой пленки. При 28 С уже обнаруживается горизонтальный участок, аналогичный таковому при переходе от двумерного пара к двумерной жидкости. Увеличение плато с понижением Т соответствует уменьшению давления насыщенного двумерного пара. [c.153] Аналогия во всех деталях наблюдается и в области высоких давлений. На кривой я — 4 для системы бутан — А Оз (рис. X. 8, б) отчетливо обнаруживаются три участка, соответствующие конденсированной пленке (/), жидко-растянутой (2) и области их сосуществования (3) (с некоторой размытостью слева, типичной также для пленок). Линейный участок / характеризуется заметным наклоном, в отличие от нерастворимых пленок на воде. [c.153] Обнаруженная замечательная общность казалось бы совершенно различных систем (монослой нерастворимых молекул на поверхности воды и адсорбат на твердой неоднородной поверхности) обогащает наши представления о природе явления. Можно предполагать, что и на твердой поверхности при малых давлениях молекулы движутся независимо, наподобие двумерного идеального газа, а с ростом р сжимаются в плотный монослой. Такое представление согласуется и с динамической картиной адсорбции в рассмотренных нами работах де Бура. [c.153] Выражение (Х.39) представляет собой уравнение изотермы адсорбции Гаркинса и Юра. Константа k имеет ясный физический смысл, содержит величины, поддающиеся оценке и позволяет провести проверку теории по всем выбранным нами критериям. Проверка показала, что данные изотерм, выраженные в координатах 1пр—1/х , действительно ложатся на прямые в соответствии с уравнением (Х.39). [c.154] По значению So. найденному из независимых измерений и тангенсу угла наклона этих прямых, авторы получили значения 1/ , хорошо согласующиеся с известными значениями коэффициентов объемной (трехмерной) сжимаемости соответствующих адсорбатов в жидком состоянии. Они оказались постоянными для данного адсорбата на различных адсорбентах, что хорошо подтверждает представления, лежащие в основе теории. [c.154] Теория Гаркинса и Юра удовлетворяет и третьему критерию — найденные из углов наклона значения k возрастают линейно с 1/Г в соответствии с уравнением (Х.40). [c.154] Основное ограничение теории состоит в том, что конденсированная пленка существует лишь в узкой области значений р и применимость теории ограничена пределами 0,2 р/ро 0,4. Следует учесть еще, что не так просто определить в различных практических случаях начало фазового перехода. [c.154] Несмотря на отмеченные недостатки, теория Гаркинса и Юра с успехом применяется как в современных исследовательских работах, так и для практических расчетов. [c.154] Таким образом, константа характеризует взаимодействие адсорбат — адсорбент, так же как и К. [c.156] Наряду с этими двумя константами Vm и содержащимися в уравнениях Лэнгмюра и БЭТ, выражение изотермы адсорбции Де Бура включает и третью константу ki. Она характеризует неучтенное в прежних теориях взаимодействие между молекулами адсорбата (тангенциальную когезию), определяемое константой а уравнения Ван-дер-Ваальса. Учет этого взаимодействия, необходимый для полноценного описания адсорбционного процесса, является, несомненно, достоинством теории Де Бура. [c.156] Проверка теории по принятым критериям трудна, так как уравнение не удается выразить в линейной форме с тем, чтобы найти константы графическим способом. Поэтому остается лишь обратный путь — задать разумные значения констант и сравнить вычисленные по уравнению (X. 42) изотермы с экспериментальными. [c.156] Приближенная оценка кг и ki может быть сделана по величинам Qa и а. Практически значения кг лежат между 15 (слабая адсорбция) и 0,1 (сильная), значения к — между 1 (слабая когезия) и 10 (сильная). [c.156] Таким образом, теории адсорбции, еще более усложняясь, не позволяют решить однозначно вопрос о структуре адсорбционного слоя и все более подтверждают представление о диалектическом единстве реального адсорбционного процесса. [c.157] Вернуться к основной статье