ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория специфической адсорбции Штерна. Представления Грэма из "Курс коллоидной химии" Противоионы конечных размеров не могут подойти к поверхности ближе, чем расстояние определяемое размерами ионов внешней и внутренней обкладок. Они образуют плотный слой — плоский конденсатор, внешняя обкладка которого лежит в плоскости наибольшего приближения (х=с1), проходящей через центры тяжести заряда ближайших к поверхности противоионов . Толщина с1 близка к сумме радиусов гидратированных (или частично дегидратированных) ионов и имеет порядок десятых долей нм. Остальные ионы внешней обкладки образуют диффузный слой зарядов с убывающей вглубь раствора плотностью. Падение потенциала, линейное в плоском конденсаторе (плотном) слое, переходит в экспоненциальное (ХП.9) при х 4. [c.185] Распределение потенциала и концентрации противоионов и коионов в функции расстояния от поверхности х, представлено на рис. ХП. 5а, б, в. [c.185] Уравнение Гуи выражает плотность поверхностного заряда т] как функцию безразмерного потенциала 1 (или потенциала г] ) в плоскости наибольшего приближения ионов и равновесной концентрации электролита в растворе с. Этот потенциал на внешней границе плотного слоя играет (см. дальше) исключительно важную роль в коллоидной химии. [c.185] Уравнение (ХП. Па) учитывает, как это видно из вывода, лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывает специфической адсорбции противоионоа под действием некулоновских (вандерваальсовых) сил. Это специфическое взаимодействие, характерное для адсорбции многовалентных ионов, ионов красителей, алкалоидов, ПАВ, рассматривается в теории Штерна. [c.185] Теория специфической адсорбции Штерна. [c.185] Таким образом, Фг выражает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции иона отрицательные значения Фг отвечают притяжению, положительные — отталкиванию. [c.186] Представление о плотнейшей упаковке монослоев для ионов неприменимо, поскольку одноименно заряженные ионы в обкладке взаимно отталкиваются. По-этому г оо число доступных для ионов мест, равное числу ионов внутренней обкладки оно определяется из кристаллографических данных и составляет 10 — 10 ионов/см, что соответствует площади 1—10 нм на один ион. [c.186] Для непроводящей твердой фазы (в отличие от металлов и полупроводников) одновременная специфическая адсорбция катионов и анионов наблюдается весьма редко поэтому одним из слагаемых правой части обычно пренебрегают. [c.186] Если l и/или [Ф1 Zi3Tijpi)/RT сравнительно невелики, единицей в знаменателе можно пренебречь и величину 18 i перенести в числитель это значит, что относительный вклад заряда плотного слоя (tii i) должен возрастать с ростом i, поскольку (г)2 л/с ). [c.186] Разделение заряда на компоненты, отвечающие специфической адсорбции и электрическому взаимодействию, целесообразно проводить при высоких значениях Фг г г Р11. Однако в отсутствие специфической адсорбции, при Ф+= О и Ф == О, выражение для г)1 не обращается в нуль и, как справедливо отмечает Фрумкин (13], ионы первого слоя учитываются дважды (поскольку в диффузный слой Гуи входят все ионы внешней обкладки, за исключением специфически адсорбированных. Поэтому при малых Фг целесообразнее пользоваться уравнением (XII. 11а) вместо (XII. 12), как это и делается в настоящее время. [c.187] Усложнение теории не позволяет однозначно вычислить t i из известных значений -По по (XII, 11а) и (XII. 16), поскольку появляется неизвестный параметр Ati В современных работах используют модель трех последовательно соединенных конденсаторов и величины ipf и яр, находят независимым путем из оценок их электрической емкости. Расчеты, выполненные на основе модели Грэма для многих систем, хорошо согласуются с экспериментом [13]. [c.187] Специфическую адс( бцию ионов можно также описывать в терминах неполной диссоциации ДЭС — образования ионных пар (ионных комплексов) в поверхностном слое или уменьшения коэффициентов активности противоионов тем большего, чем выше Ф . [c.187] Бурное развитие новых идей, важных не только для решения многих практических задач, но и для теоретической разработки ряда направлений (например, в учении об устойчивости дисперсных систем, в физике твердого тела и др.) в последние годы пока--зывает, что теория ДЭС плодотворна, но далека от своего завершения. [c.188] Вернуться к основной статье