ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Высокомолекулярные электролиты (полиэлектролйты) из "Курс коллоидной химии" Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В первом случае а достигает постоянного предельного значения (кривая /, рис. XVI. 1) (например, набухание желатины в холодной воде при комнатной температуре), во втором — значения m и а проходят через максимум, после которого полимер постепенно растворяется (например, желатина в горячей воде) (кривая II, рис. XVI. 1). В этом случае набухание является начальной стадией растворения. [c.299] Причина набухания заключается в различии свойств двух компонентов — ВМС и НМС (низкомолекулярного соединения, т. е. растворителя). Сильное взаимодействие компонентов всегда приводит к постепенному их смешению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специфика набухания заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. [c.299] Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул. [c.299] Способность к набуханию — есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Причиной набухания является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры (которых в полимере, в сущности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул. Доказательство коллоидно-химической (а не физической) природы этого процесса — выделение теплоты набухания и уменьшение общего объема системы (контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. [c.299] Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются, как и в случае самопроизвольного диспергирования (см. раздел ХИ1.1), соотношением между энергией решетки в полимере и энергией сольватации, с учетом энтропийного эффекта. [c.300] для линейных полимеров работа разделения макромолекул, связанных вандерваальсовыми силами, может оказаться меньше энергии сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) часто недостаточно поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание при этом а уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичнымн связями, как правило, не набухают. Например, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) — не набухает вообще. [c.300] Введение полярных групп в полимер уменьшает а в неполярных-жидкостях и во многих случаях увеличивает ее в полярных. Примерами ограниченно набухающих в воде (и не набухающих в бензоле) веществ является целлюлоза (пространственный полимер), неограниченно набухающих в горячей воде — крахмал (разветвленный) и-желатина (линейный). [c.300] Мерой набухания служит предельная степень набухания аг, достигаемая при t- oo. Б случае неограниченного набухания эту-величину нельзя, очевидно, найти по пределу кривой // (рис. XVI. 1) в таких случаях применяют метод линеаризации экстраполяции начальной ветви к кривой t = оо [2, с. 295]. [c.300] Дифференциальная теплота q = dQ/dm в процессе набухания уменьшается, поскольку сольватация вначале идет по наиболее активным участкам, а затем молярная энергия взаимодействия молекул растворителя с полимером постепенно уменьшается. [c.300] Ранее (см. раздел V.8) было показано, что фазовая диаграмма системы ВМС — ИМС аналогична диаграмме, характерной для двух частично смешивающихся жидкостей. Эта идея общности позволила Каргину рассматривать процесс набухания как ограниченное или неограниченное взаимное растворение двух жидкостей ВМС и НМС. Схема различных стадий набухания, отвечающая этому представлению, показана на рис. XVI. 2. [c.301] Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными способами, например, посредством осмотической ячейки — сетки полимера, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшей молекулярной массой). [c.301] Вступающий в сетку растворитель (НМС) создает в ней осмотическое давление, равное, по приближенным оценкам, давлению набухания. Это давление, наблюдаемое на опыте, достигает весьма больших величин (десятков атмосфер) и может стать причиной разрыва емкостей, заполненных набухающими материалами. Известны случаи, когда стальной корпус судна раарывался вследствие набухания ВМС, заполняющих трюм (горох, зерно и др.) при контакте с водой. [c.301] Наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря росту числа возможных конформаций. [c.301] Студни похожи по свойствам на гели, однако отличаются от них тем, что сечение сплошной пространственной сетки имеет молекулярные размеры и она образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями. Таким образом, студни естественно рассматривать как гомогенные системы, в отличие от гелей. Иная природа связей определяет и структурно-механические свойства студней в отличие от гелей, они не тиксотропны. [c.302] Гидратиые оболочки, окружающие полярные группы, создают упругую водную сетку. Таким образом, жидкость, заполняющую сетку студня и называемую интермицеллярной, можно условно разделить на две части свободную и связанную , входящую в состав сольватных оболочек. [c.302] Связанная вода обладает особыми свойствами большей плотностью пониженной температурой замерзания (до —15 С и ниже) потерей растворяющей способности и т. д. Связанная вода студней и гелей играет большую роль в нашей жизни, ибо присутствие ее в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает водные запасы , определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды составляет у младенца 70%, снилоясь к старости до 40 %. Если ...вода — это арена, на которой разыгрывается действие жизни... , то связанной воде на этой арене представляется особая, почти самостоятельная роль. В настоящее время развиваются представления о существовании жидкокристаллических фаз и возможности разделения различных форм водных растворов на две жидкие фазы (расслоение, коацервация) как основе многих жизненно важных процессов. [c.302] Старение студней, как и гелей, проявляется в синерезисе — процессе постепенного сжатия сетки (матрицы) наглядным примером может служить отделение сыворотки (свертывание молока, слеза в сыре и т. д.). В этом процессе вначале отжимается свободная вода, а затем, частично, и связанная. [c.302] Образование студней при неограниченном набухании — приводит к растворению, к образованию растворов ВМС. Рассмотрим свойства этих растворов — молекулярных коллоидов. [c.302] Растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми. Устойчивы они и в отсутствие сил отталкивания. Так, белки сохраняют устойчивость даже в изо-злектрической точке = 0). Для разрушения системы необходимо уменьшить лиофильность посредством ослабления или удаления сольватных оболочек. Этого можно достичь добавлением десольватирующих агентов (например, электролитов), а в общем случае — уменьшением активности дисперсионной среды — растворителя, что приводит согласно з. д. м. к понижению его активности в сольватных слоях. Активность растворителя может быть снижена, например, посредством добавления спирта к водному раствору белка, или ацетона — к раствору каучука в бензоле. [c.303] Вернуться к основной статье