ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мицеллообразование из "Курс коллоидной химии" Этот резкий переход в области ККМ для систем с гибкими цепями обусловлен кооперативностью процесса самоассоциации, которая делает агрегаты, содержащие много мономеров, значительно более устойчивыми, чем мелкие частицы . ККМ — одна из наиболее легко определяемых на опыте и полезных количественных характеристик растворов ПАВ с гибкими цепями. [c.318] Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (рис. ХУП.2) в области ККМ. [c.318] кривые зависимости эквивалентной электропроводности Х = ск (рис. ХУП.2, кривая 1) при малых с не отличаются от типичных кривы для сильных электролитов. Однако при некотором критическом значении (ККМ), отвечающем излому кривой, значение к резко падает. [c.318] При этой характерной концентрации происходят такие же резкие, похожие на фазовые переходы, изменения других свойств, и, в частности, моющей способности (кривая 3), осмотического давления (кривая 4), увеличение светорассеяния, изменения показателя преломления и др. [c.319] Поскольку мицеллы обычно не обладают поверхностной активностью, то приближенно можно рассматривать ККМ, как равпо-вэсную концентрацию, при которой ...кончается химия поверхностных явлений и начинается коллоидная химия [32], т. е. химия дисперсных систем. [c.319] Термодинамической движущей силой мицеллообразования являются гидрофобные взаимодействия углеводородная часть дифильной молекулы выталкивается из водной среды, чтобы избежать, насколько возможно, контакта цепи с водой. В результате образуются мицеллы, внутренняя часть которых, так называемое ядро, состоит из жидкого углеводорода (объединившихся плотно упакованных углеводородных цепей), а внещняя, обращенная к водному раствору — из полярных групп. [c.319] Мицеллообразование — самопроизвольный процесс, т. е. изменение потенциала Гиббса AG = АЯ—T AS 0. Однако основной вклад в величину AG вносит не изменение энтальпии, незначительное по величине, а изменение энтропии T AS. Действительно, удаление из воды в мицеллы углеводородных цепей дифильных молекул разупорядочивает структуру воды, в результате чего энтропия системы увеличивается (AS 0). [c.319] Механизм мицеллообразования может быть объяснен следующим образом. С ростом с увеличивается химический потенциал выражающий тенденцию выхода компонента из раствора. При малых с ионы ПАВ выходят в поверхностный слой на границе раздела ПАВ с другой фазой, уменьшая тем самым свободную энергию системы. [c.319] Вскоре, однако, поверхностный слой становится насыщенным. Тогда, с дальнейшим ростом с, система выводит гидрофобные цепи из воды в жидкую псевдофазу — в мицеллу —, отделяя ее от воды гидрофильной оболочкой полярных групп. [c.319] СНа-группу, которая близка к работе адсорбции на грани1 вода — воздух, равной 3000 Дж (см. раздел VI. 6). [c.320] Глубокая общность мицеллообразования с такими ориент ционными явлениями, как образование пленок на поверхност воды и свободных пленок (пены), молекулярная адсорбция i растворов, эмульгирование, заключается в том, что тенденция уменьшению термодинамического потенциала приводит к опред( ленной ориентации, уменьшающей разность полярностей. Образ( вание мицелл уменьшает значение G благодаря объединению ол( офильных групп в неполярную каплю масла, которая покрыт оболочкой из гидрофильных групп, подобно защищенной эмул1 сии (см. раздел XV. 1) или глобуле полиэлектролита (см. ра дел VII. 4). [c.320] Чем длиннее цепь, тем большим окажется выигрыш энерги (за счет выведения радикалов из воды и когезии их в мицелле и тем меньшая концентрация ПАВ необходима для образовани мицелл. Таким образом, ККМ уменьшается с ростом длины цеп (пс). Это качественное заключение будет рассмотрено далее количественной форме. [c.320] Значения ККМ ленсат для большинства ионогенных ПАВ в области 0,1—20 ммоль/л, изменяясь в зависимости от длины цепи, концентрации противоионов, добавок индифферентных электролитов и других факторов. Современная теория мицеллообразования (гетерогенный подход) позволяет установить закономерности изменения ККМ в зависимости от указанных параметров. Рассмотрим элементы этой теории на примере однозарядного нона. [c.321] Значения i 3i для мицелл обычно соответствуют условию 2RT. [c.321] Рассмотрим два частных случая. [c.321] Это уравнение выражает зависимость ККМ от длины цепи оно согласуется с качественным выводом о понижении ККМ с ростом Пс. [c.321] ККМ уменьшается с увеличением концентрации индифферентного электролита с,-, поскольку при этом уменьшаются Itliil и электрическая работа, необходимая для образования мицеллы. [c.321] Более детальное рассмотрение вопроса на основе статистической механики позволяет оценить значения констант А, В и А . [c.321] Вернуться к основной статье