ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модель свободнопроницаемого клубка (модель Бики) из "Реология полимеров" Модель Бургерса— Френкеля. [c.237] Готлибом и М. В. Волькенштейном . В зарубежной литературе модель, показанную на рис. 3.2, в, обычно связывают с исследованиями П. Рауза , который довел относящиеся к ней расчеты до вычисления практически особо важного случая гармонического нагружения, и называют моделью ожерелья . В дальнейшем любой из вариантов модели полимерной цепочки, показанной на рис. 3.2, будет называться моделью Каргина — Слонимского — Рауза (сокращенно КСР). [c.238] Пусть к одному из концов цепочки, показанной на рис. 3.2, б, приложена внешняя сила, зависящая от времени F (t). Реакция модели КСР на внешнее воздействие, как было показано в цитируемых работах, развивается следующим образом. [c.238] В упрощенном варианте модели КСР, показанном на рис. 3.2, в, полагается, что = О, и члены записанных уравнений, содержащие т]1, выпадают. [c.239] По форме полученной зависимости (3.9) видно, что полное смещение складывается из линейно зависящего от времени первого члена формулы (3.9) и суммы членов, зависящих от времени экспоненциально. Перемещение конца цепи складывается из смещения центра тяжести (необратимое течение) и движения конца цепи относительно центра тяжести (упругое смещение). После прекращения действия внешней силы конец цени возвращается обратно на величину Пц, в то время как центр тяжести цепочки остается в положении, достигнутом за период действия внешней силы. Нетрудно видеть, что сумма в формуле (3.9) отвечает обратимой деформации, а константы Я,ц представляют собой времена запаздывания системы. [c.241] Таким образом, наличие набора элементов ( сегментов ) с одинаковыми свойствами, соединенных в цепочку, само по себе приводит к появлению спектра времен запаздывания при ем число линий в спектре определяется количеством п сегментов в цепи. Так, если п = 2 (так называемая модель гантели ), то существует только одно время запаздывания А-о, равное т)/2С. [c.241] Таким образом, минимальное время запаздывания Хд/2 почти не зависит от общей длины цепочки этот результат вполне естествен, поскольку наиболее быстрые релаксационные процессы происходят вследствие движения (перемещения) отдельного сегмента. Максимальное значение времени запаздывания возрастает как квадрат числа сегментов в цепи, т. е. как квадрат длины цепи это связано с тем, что наиболее медленный релаксационный процесс протекает при перемещении всей молекулярной цепочки. [c.241] Эта формула справедлива для времен запаздывания А,ц с индексами р, меньшими п/5. [c.242] И по-прежнему остальные значения времен запаздывания А,р. выражаются через Ямакс формулой (3.12). Последнее выражение в точности соответствует формуле для наибольшего времени релаксации 0 , если принять константу пропорциональности а равной 1/3. [c.243] Модель КСР по своей природе линейная , т. е. она дает результаты, укладывающиеся в рамки линейной теории вязкоупругости. [c.244] Эта модель была предложена для объяснения поведения макромолекул в предельно разбавленных растворах. Однако основные представления, заложенные в этой модели, остаются во многом справедливыми и для концентрированных растворов, и для текучих полимеров в блоке. Однако в этих случаях величина сегментального коэффициента трения г обусловлена сопротивлением перемещению цепочки со стороны не только низкомолекулярного растворителя, но и других макромолекул, содержащихся в системе. [c.244] Модель КСР сыграла исторически важную роль в физике полимеров, показав возможности молекулярно-статистического подхода к анализу релаксационных свойств полимерных систем. Особое значение имеет тот факт, что для предсказания существования релаксационного спектра полимера оказалось достаточным предположения о возникновении при деформациях различных видов ( мод ) движения однотипных структурных элементов (названных субмолекулами или сегментами ), соединенных в цепочку. Это наглядно продемонстрировало, что наличие релаксационного спектра, даже очень широкого, еще никак не свидетельствует о сложности химического строения цепи или разнообразии природы (механизма) ее молекулярно-кинетических движений. [c.244] Рассмотрение макромолекулы в модели Бики в виде набора сегментов, каждый из которых представляется максвелловским элементом, близко к идеям, заложенным в модели КСР. [c.245] Основное же различие между ними состоит в том, что в модели Бики учитывается влияние вращательного движения макромолекудярногго клубка на поведение сегментов. Полное перемещение клубка складывается из поступательного перемещения центра масс и вращения клубка относительно этой точки. [c.245] Пусть за начало координат выбран центр масс макромолекулы и анализируется движение некоторого произвольно выбранного сегмента (выделен на рис. 3.3) относительно начала координат (центра масс). Там же показан профиль скоростей. Предполагается, что макромолекулярный клубок совершенно не искажает того распределения скоростей, которое бы существовало в отсутствие макромолекулы. Это означает, что клубок абсолютно проницаем (протекаем) для потока и не вносит возмущений в движение окружающей среды. Аналогичное предположение в неявном виде использовалось при анализе движений шариков в модели КСР. [c.245] При этом предполагается, что форма макромолекулы при движении не изменяется, т. е. рассматриваются только установившиеся, но не переходные режимы течения. [c.246] Теория Бики приводит к двум конечным формулам зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига т) (у), обусловленной описанным механизмом, и совершенно такой же по внешней форме зависимости динамической вязкости т от частоты и. Первая из этих формул приводилась в гл. 2 [см. (2.44)] при обсуждении возможных объяснений эффекта аномалии вязкости. Вторая автоматически получается из 2.44 заменой т на г и у на со. [c.246] Таким образом, модель Бики важна прежде всего в связи с развитием качественного представления о необходимости рассмотрения вращения макромолекулярного клубка при сдвиговых деформациях и как следствие этого в связи с качественным объяснением известного экспериментального факта аналогии между формами зависимостей эффективной вязкости от скорости сдвига и динамической вязкости текучих полимерных систем от частоты (подробнее см. раздел 4 настоящей главы). [c.247] Вернуться к основной статье